Способ получения полиэфиромидов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/16 

(ш, или б) двухвалентными радикалами обще формулы где X выбран из ряда, включающего двухва лентные радикалы, формулы CyHjy 0-и-Sгде или 1; У-целое число 1-5. Радикалами R могут быть, нанример, двух валентные органические радикалы, выбран ные из ряда содержащего; а) ароматические углеводородные Се-€2 радикалы и их галогеннроизводные; б) алкиленовые радикалы, полиорганоси локсановые радикалы с Ci-Cs алкиленовыми концевыми группами и циклоалкиленовы Сз-Сзо радикалы и с) двухвалентные радикалы формулы один из членов ряда, состоящего из О О -0-, -С-, -S-, -СхНгх, а X-целоечисII О ло 1-5; указано выще. Реакцию осуществляют в среде анротонного растворителя цри нагревании. Полиэфиримиды, полученные цо известному способу используются для литья под давлением. Однако испытания показали, эти полиэфоимиды могут изменять окраску и (или) иметь тенденцию к образованию заметных количеств геля, вплоть до 70 вес. % при нагревании до 315°С. При этом становятся ненригоднымн к дальнейшему нспользованию. Предложенный способ устраняет указанные выше недостатки. Изобретение предполагает обработку раствора полиэфироимида соединением формулы IV R2 ХМ, IV где М -указанные выше значения; упЧ л. , W , R2 - одновалентный органический радикал, выбранный из группы, содержащей GS алкнльиые радикалы и ароматические органические Сб-GSO радикалы, выбранные из грунны, которая содержит углеводородные ароматические радикалы или их галогенпроизводные. Радикалами, нодразумеваемыми под R могут быть, нанример, фенил, толил, ксилил, нафтил, хлорфеннл, б)ом 1афтил и т. и., или алкильные радикалы, такие как метил, этил и т. н. Феноляты щелочных металлов в качестве стабилизаторов могут быть добавлены в количестве вплоть до 10 вес. %, в расчете на нолиэфироимиды. Эффект может быть достигнут нри нспользоваиии около 5 вес. % стабилизатора в расчете на нолиэфиримид, в органическом растворителе, указанном в дальнейшем, и нагревании раствора нри 60°С в течение 30 мин. Хотя основная цель стабилизации-исключение тенденции иолиэфиримида изменять окраску или образовывать гель, в зависимости от таких факторов, как количество добавленного сталилизатора, применяемая темнература, время нагревания и т. п. характеристичеекая вязкость нолиэфиримида может быть 1есколько уменьшена, нанример, на 0,01. При желании значительное уменьшение характеристической вязкости нолиэфиримида, нанример, на 0,1 н более, нри определенных способах контроля вязкости, может быть достигнуто увеличением таких факторов, как количество стабилизатора, темнература. Изобретение обеснечивает способ значительного уменьшения или полного исключения для полиэфиримидов как изменения окраски, так и тенденции к образованию заметных количеств нерастворимого геля нри нагревании выше температуры 315°С, когда названные полиэфиримиды имеют характеристическую вязкость, но крайней мере 0,1, и получаются в результате реакции в биполярном апротонном растворителе при температуре 80°С между эквимолярными количествами динитробисимида формулы II и дифенолята щелочного металла формулы III. Способ включает в себя нагревание до 60°С раствора указанного нолиэфирнмида в органическом растворителе в присутствии по меньшей мере эффективного количества фенолята шелочного металла формулы IV в течение времени, достаточного для такой стабилизации полиэфирнмнда, чтобы образовывалось не более 1 вес. % геля, когда образец нолнэфирнмида, извлеченный из стабилнзируюндей смеси, льют иод давлением норядка 281,2 кг/см при 315°С в течение 5 мин. Под динитробнсимидами формулы II подразумеваются, например, бис-(3-нитрофтальимид) - дифенилметан, бис - (4-нитрофтальмид) - дифенилметан, бис - (3 - нитрофтальмид) -дифенилэфир, бис- (4-нитрофтальимид)ифенилэфир и т. п. Эти соединения могут ыть получены в результате реакцни между 2 моль нитрофталевого ангидрида, такого как

3- или 4-иитрофталевый ангидрид, с I моль органического диамина формулы V

NHsRNFIo, V

где R имеет вышеуказанные значения.

Наиример, раствор в ледяной уксусной кнслоте или 3- или 4-ннтрофталевого ангидрида или их смеси, может быть ириготовлен из 5-10 ч. растворителя на 1 ч. ннтрофталевого ангидрида. Органический диамин можио медленно добавлять ирн перемешивании к раствору для образования суспензии 2 моль ангидрида на 1 моль органического диамина. Сусиензию кииятят с обратным холодильником 2-12 час. После охлаждения диннтробисимиды кристаллизуются из раствора, их собирают на фильтре и нромывают ледяной уксусиой кислотой. Продукт высушивают в вакууме. Безводный нродукт может быть иерекристаллнзован из подходящего растворителя и снова высушеи, ио часто ои является достаточно чистым для иолимеризации без донолннтельной очистки.

Органическими диаминами формулы V могут быть, например:

лг-феннлеидиамии;

л-феиилеидиамин;

4,4-диаминдифеиил 1роиаи;

4,4-диамиидифеиил метай;

бензидии;

4,4-диамиидифенил сульфид;

4,4-днаниидифенилсульфон;

4,4-диаминднфениловый эфир;

1,5-диами П1афтали;

3,3-диметнлбеизидии;

3,3-диметоксибензидин;

2,4-бнс-(|3-амии-тр(т-бутил)-толуол;

бис- (я-р-аминотрет-бутилфенил) -эфир,

бис-(я-р-метил-о-амиицеитил)-бензол;

1,3-диами110-4-изопроиилбеизол;

1,2-бис- (3-аминоироиокси) -этан;

л-ксплилендиамнн;

п-ксилилендиамни;

2,4-диамннатолуол;

2,6-днамннотолуол;

бис-(4-амииоцнклогекснл)-метан;

3-метил гептаметилендиам ИИ;

4,4-дггметнлгептаметилендиамин;

2,11-додекаидиамнн;

2,2-диметилнропилеидиамнн;

октаметилендиагмин;

3-метоксигептаметилеидиамин;

2,5-диметилгексаметилендиамин;

2,5-диметплгептаметилеидиамин;

3-мети л гейта метилендиа мин;

5-метнлионаметилендиамин;

1,4-циклогексаиднамин;

1,12-окта декан диамин;

бис- (3-амииопропнл) -сульфид;

N-метил-бис-(3-амииоироиил-) а.мин;

гекса мети ленд нам ИИ;

гентаметилеидиамин,

нонаметилеидиамии; .

декаметилендиамин;

бис-(3-аминопронил)-тетраметилдисилоксан;

бис-(4-аминобутил) - тетраметилдисилоксай и т. и.

Дифеиоляты щелочных металлов общей

формулы HI хорощо известны и могут быть,

ианример, дннатриевой солью 2,2-бис-(14-гидрокспфенил) - нроиана динатриевой солью

4,4-диоксидифенила;

динатриевой солью 4,4-дноксндифенилсульфона;

днкалиевой солью 2,4-диоксидифенилсульфида и т. п.

Эти дифеноляты щелочных металлов- могут быть получены в резз льтате реакции между гидроокисью щелочного металла и двухатомным фенолом. Например, соль щелочного металла бисфеиола А может быть получена реакцией 2 моль окиси натрия с 1 моль бнсфеиола А. Кроме того, дифеноляты щелочного металла также могут быть получены добавлением 0,58 ч. свеженарезанного металлнческого натрия к 75 ч. безводного метанола в атмосфере азота при перемешивании магнитной мешалкой. Когда весь натрий прореагирует, к смеси добавляют 2,875 ч. бисфеиола А, после чего выпаривают полученный раствор досуха. После дополнительного высущивания ири 70°С иолучают белое твердое вещество.

Феноляты щелочных металлов формулы IV также могут быть иолучены способом, включающим коитакт между гидроокисями щелочных металлов и одноатомным фенолом, подобно сиособу синтеза дифенолятов щелочlibix металлов формулы III. В типичиом примере 11,5096 ч. свежеиарезаииого металлического иатрия растворяют в 500 ч. безводного метанола. После растворения всего натрия добавляют 47,1115 ч. фенола и смесь перемешивают в течение 1 час в атмосфере азота. Метанол удаляют в роторном испарителе при остаточном давлении 20 мм, с последующим иопиженнем до 0,5 мм рт. ст.

Двухатомнымн фенолами, которые могут быть использованы для получения дифенолятов щелочных металлов формулы 1П, являются, наиример, следующие: 2,2-бнс-(2-оксифеннл)-нропан; 2,4-д1Юксидифеннлметан; бнс- (2-окснфенил) -метан;

2,2-бнс-(4-окснфенил)-пропан, называемый здесь н далее бисфенол А или ВРА; 1,1 -бнс- {4-оксифенил) -этан; 1,1-бис-(4-оксифеиил)-пропан; 2,2-бнс- (4-окснфенил) -иентан; 3,3-бнс-{4-оксифеиил)-иентан; 4,4-дноксидифенил; 4,4-диокси-3,35,5-тетраметилдифенил; 2,4-диокснбензофенон; 4,4-диоксидняеннлсульфон; 2,4-днокс11Дифенилсульфон;

4,4-диоксидифенилсульфоксид; 4,4-диоксидифеннлсульфнд; гидрохинон;.. .

резорцин; 3,4-диоксидифенилметан; 4,4-диоксибензофеыон и 4,4-д11оксидифеннловый эфир. Фенолы, которые применяют для иолучения фенолятов щелочных металлов формулы IV, могут быть, например, следующими: где X-галоген, водород или алкил . При практическом осуществлении изобретения нагревают растворы в органическом растворителе полиэфироимидов с концевыми нитрогруппами с фенолятом щелочного металла или стабилизатором. Стабилизатор можно добавлять непосредственио в полиэфироимидную реакционную смесь, или его можно использовать в сочетании с такими полимерами с концевыми нитрогруппами после выделения полимера. Органическими растворителями, которые можно использовать для получения стабилизирующего раствора, могут быть любые органические растворители, не вступающие в реакцию со стабилизатором, например диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, тетраметиленсульфон, гексаметилфосфорамид и т. п., и смесь этих растворителей с неполярными растворителями, такими как бензол, толуол и т. п. Также могут применяться растворители полиэфироимидов, такие как метиленхлорид, которые являются только частичными растворителями для стабилизаторов. Хотя количества фенолятов щелочного металла, которые добавляют, могут изменяться в очень щироких пределах, например, применение от 1 до 10 вес. % стабилизатора в расчете на вес нитропроизводного полиэфиримида, приводят к хорошим результатам, предпочтительно использовать около 5% или меньще. Теоретически, необходимо применять такие количества стабилизатора, которые стехиометрически эквивалентны концевым нитрорадикалам полпэфиримида. Показано, что если количество стабилизатора больше стеиометрического эквивалента нитрораднкаов полиэфмроимнда, то избыток стабилизаора будет уменьщать характеристическую вязкость полиэфироимида. В случае, когда существеииое уменьщение характеристической вязкости нежелательно, опыт показал, что можно применять температуру 60°С или иже. Также желательно закаливать стабилизирующую смесь в течение 30 мин или меньще, особенно при использовании избытка стабилизатора, или когда применяют высокоактивный стабилизатор. Например, найдено, что крезолят щелочного металла более эффективен или быстрее стабилизирует, чем феиолят. Предпочтительным классом стабилизаторов является где R3 выбирается из ряда Ср -Cs алкил, алкокси и т. п., а М-как указывалось выше. Закаливание стабилизирующей смеси для полиэфироимида может быть осуществлено в результате заливки смеси в осадитель типа метанола, воды н т. п. Удобным путем для определения количества стабилизатора является добавлегп ем к небольщой иорции реакционной смеси до 10 вес. % стабилизатора в расчете на вес полиэфирнмида. Раствор полиэфиримида и стабилизатора оставляют па несколько минут, после чего смесь закалена. Из полученного полиэфиримида готовят иленку литьем иод давлением 281,2 кг/см при 315°С, продавливая через 0,395 мм фильеру. Полученную в результате литья под давлением пленку вкладывают в обертку, сделанную из сетки 40 мещ. Обертку ногружают в ванну с диметилформамидом при перемешивании при температуре 25°С. Потеря в весе после 20 час пребывания в ванне и последующего высушивания в течение 4 час при 110°С характеризует содержание геля в образце. Если иолиэфироимид правильно стабилизирован, то в нем будет не более 1 вес. % геля па вес полиэфироимида. Обнаружено, что при отсутствии стабилизации полиэфироимиды с коицевыми нитрогруппами могут менять, окраску (становятся желто-коричневыми). В результате обработки в соответствии с предложенной технологией стабилизатором фенолятом щелочного металла цвет полиэфиримида может становиться значительно светлее. Для лучщего использования такой технологии приводятся примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие область применения предложенного способа. Характеристическая вязкость была измерена в безводном диметилформамиде при 25°С. Пример 1. 4,7943 ч. бисфенола А добавляли в атмосфере азота к раствору метилата

9

натрия, который получен из 0,9661 ч. натрия и 100 ч. безводного метанола. Раствор выпаривали досуха иа роторном испарителе и нагревали ири при 10 торр в течение 1 час. Добавлялп 11,5185 ч. бис-(8-нитрофтальимидо) -дифенилметана к натриевой соли бисфеиола А вместе с 53 ч. ди.метилформамида. Полученную смесь перемешивали в атмосфере азота при 50°С в течение 3 час. К 500 ч. метанола по каплям добавляли 19ч. реакционной смеси и полученный осадок переосаждали метанолом из хлороформа и сушили. Получено 2,42 ч. (образец А) полиэфироимида с концевыми иитрогруппами.

К оставшейся полиэфироимидной реакционной смеси, описанной выше, добавнли 0,853 ч. крезолята натрия. Смесь перемешивали 30 мин при 50°С и затем 19 ч. смеси добавляли к метанолу для получеиия осадка, с последуюшей обработкой его по методике, описанной выше. Было получено 3,16 ч. (образец В) полиэфироимида.

Третья часть полиэфироимидиой смеси отделялась через 24 час, с получением после обработки, описанной выше, 2,82 ч. (образец С) полиэфироимида. Оставшуюся смесь перемешивали в обшей сложности в течение 46 час для получения 3,57 ч. (образец Д) полиэфироимида.

Для образцов А-Д была затем оцеиена термическая стабильность. Термическая стабильность полимера, характеризуюшаяся образоваиием 1 вес. % или меньше геля при нагревании до 315°С в течение 5 мин считается достаточной.

Кроме того, для каждого образца оиределеиа характеристическая вязкость в диметилформа.миде ири 25°С. Дальнейшую проверку тер.адической стабильности производили литьем под давлеиием образцов В и С при 315°С в течение 5 мии. Получены результаты испытания образцов, приведенные в таблице.

Эти результаты показывают, что термическая стабильность полиэфироимида с концевыми нитрогруппами без стабилизации в соответствии со способом, предложенным в настоящем изобретении, недостаточна. Резкое уменьшение гелеобразования наблюдается даже при кратковременной обработке стабилизатором. Вышеприведенные результаты также показывают, что хотя гелеобразование почти или полностью отсутствует в полиэфироимидиом образце, содержащем стабилизатор, вязкость этих образцов также заметно

10

уменьшается при перемещивании стабилизирующей смеси длительное время.

Вышеописанная процедура повторена. Изготовлены дополнительные образцы, содержащие такие же количества крезолята натрия (образец Е) и /2 его по весу (образец F), однако время перемешивания при 60°С равнялось всего 5 мии. Найдено, что образование геля меньше 1 вес. %, когда образцы Е

и F отлиты под давлеиием при 315°С, в то же время вязкость оставалась ирактически той же.

П р ir м е р 2. 8,89 ч. натриевой соли бнсфенола А добавляли к смеси 17,39 ч. бис-(иитрофтальимида) и 87 ч. диметилформамида. Бис-(нитрофтальимид) был получен в результате реакции между эквимолярными количествами метилендианилина и эквимолярной смеси 3- и 4-иитрофталевого ангидрида. Смесь

иеремешивали в атмосфере азота 3 час при 50°С. Затем смесь охлал дали до 30°С и 20 ч. смеси добавляли к 200 ч. воды. После фильтрования, промывания и высушивания получили 4,19 ч. полиэфироимида (образец С).

0,9 ч п-тиокрезолята натрия добавили к ползчепной полиэфироимидной смеси, описанной выше. Смесь перемешивали 15 мги и затем высаживали из воды. Получали 18,02 ч. (образец П) полпэфироимида.

Термггческая стабильность образцов С и Н измерепа также, как в примере I. Ползчеиы следующие результаты:

СН

Да

Нет

Стабил затор 0,9% 28% Гель 0,30 0,32

Вышеприведенные результаты показывают, что примеиение стабилизатора в соответствии

с изобретением может стабилизировать полт;эфироимид без существенного изменения его характеристической вязкости.

Пример 3. 0,689 ч. безводного фенолята натрия добавили к раствору 14,57 ч. полиэфироимида, полученного в прпмере 1 (образец А) в 70 ч. метиленхлорида. Чепез 1 мин реакционную смесь добавили к 300 ч. метанола, который эиергичио перемешивали. После фильтрования, промывания метанолом и

высушивания, для образца измерили вязкость и термическую стабильность. Полученные результаты ириведены ниже:

Нестабилп- Стабилизизированны| рованный полимер поли.мер

г,, дцл/г0,380,37

Литье под давлением361

при 315°С, вес. % геля

Приведенные примеры иллюстрируют только некоторые из большого числа реакций полиэфиримида со стабилизаторами, они дают возможность понять, что предлагаемое изобретение касается получения полиэфироимида, содержащего звенья формулы I, с применением по существу эквимолярного количества динитробисимида формулы II, и соли щелочного металла формулы IV, двухатомного фенола формулы III, причем применяют фенолят щелочного металла формулы IV.

Формула изобретения

Способ получения полиэфироимидов путем реакции динитроимида формулы

и соли щелочного металла формулы МО-R-ОМ,

где R -органический радикал Се-Сзо; .R - органический радикал Ci-Qo; М - НОИ И1,елочного металла, выбранный из группы, содерл ан,ей калий, натрий, литий,

в среде апротонного оргаиического растворителя при температуре до 80°С, отличающийся тем, что, с целью исключения гелеобразования полимера при нагревании и стабилизации его свойств, реакционную смесь обрабатывают в течение 30 мин соединением формулы

,

где R2 - одновалентный органический радикал из группы алкильных радикалов Ci- Cs и ароматических радикалов Сб-Сго;

.Л. J о J

М - как указано выще;

в количестве 1 до 10 вес. % на полиэфирамид.