Способ получения полиэфиримида Советский патент 1985 года по МПК C07D209/48 

1 Изобретение относится к О получению полиэфирнмидов общей формулы о 1t. где Rj -О- или , п 5-30. Полиэфиримйды можно использовать в качестве компонентов для литья под давлением и состава для покрытия проволок. Известен способ получения поли эфиримидов путем взаимодействия солей двухатомного) фенола, напри мер 2,2-ди-(п-оксифенил) пропана с бис-хлорфталимидом в среде апро тонного растворителя при 25-150 с Недостаток известного способа состоит в значительной продолжите ности процесса (иногда несколько дней при температурах 100°С), а полученные при этом полимеры хара теризуются низкой характеристичес кой вязкостью в основном меньше 0,2. Цель изобретения - интенсифика процесса и повьшение степени полимеризации . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получен полиэфиримидов путем взаимодейств соли щелочного металла 2,2-ди-(п-оксифенил) пропана с галоидпроиз водньм бисфталимида общей формулы де R -О- или -CHj-, п 5-30 - галоид, среде апротонного растворителя при 5-150С, в качестве галоидпроизодного бисфталимида общей формуы 11 используют соединение формуы II, где X - 3- шти 4-фтор. Подходящими диполярными апротонными органическими растворителями являются, например, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфористьй триамид, тетраметиленсульфон и т.д. Реакции между бис-(фторимидом) и щелочной солью двухатомного фенола способствует перемешиванию реакционной смеси для облегчения взаимодействия между реагентами. Кроме указанных диполярных апротонных растворителей можно использовать такие дополнительные растворители, как толуол, бензол, ксилол и т.д. Время реакции меняется от 10 до 2 ч и менее в зависимости от таких факторов, как применяемые реагенты, степень перемешивания, температура, при которой ведут рекцию и т.д. К концу реакции можно добавлять такую кислоту,, как уксусная кислота с целью нейтрализации остаточных ионов щелочных металлов. При необходимости к смеси можно добавлять дополнительный растворитель. Затем получакяцуюся смесь можно добавлять к такому осаждающему растворителю, как метанол для осуществления сепарации и вьщеления полимера. Полимер можно извлекать такими стандартными способами, как фильтрация. Извлеченный полимер затем промьшают дополнительным растворителем, а именно xлopoфoJ)мoм, и снова высаживают. Примеры осуществления способа (все части - весовые) . . 3 Пример 1. Натриевую соль бис-фенола А готовят путем перемешивания смеси 1,659 ч. 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 2,363 ч. бис-фенола А с 15 ч. диметилсульфоксида и 25 ч. толуола в атмосфере азота. Смесь нагревают с обратньм холодил ником и вода образует с ней азеотр После удаления воды толуол отгоняют до тех пор, пока температура в кипятильнике не достигнет . Смесь охлазедают до 65°С, Бис- 4-(3-фторфтапимид)фения ме тан получают путем перемешивания с си 10,04 ч. 3-фторфталевого ангидр да и 5,99 ч. метилендианилина в 100 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После кипячения смеси с обратным холодильником в т чение 3ч, ее охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают сьфой, неочищенный продукт, который собирают и промывают три р за диэтиловым эфиром. Исходный продукт затем сушат в вакуум-печи при 65°С, что дает 92%-ный выход ж того кристаллического материала с тонкой плавления 233,5-234,. Основываясь на способе получения и анализе элементов Вычислено,%: С 70,4; Н 3,3; N 5,7.

Приведенную методику повторяют за исключением того, что вместо бис-(фторфталимида) здесь применяют эквивалентное количество бис-(хлор- фталимида). После 6-часовой реакции при 70С характеристическая вязкость продукта в диметилформамиде бьта 0,099.

Затем реакцию вели в течение 16 ч при . Получали продукт, имеющий характеристическую вязкость 0,154 () в диметш1форма роде.

Реакция мезвду бис-(Аторфталимидом) идет значительно быстрее с натриевой солью бис-Ленола

со сравниваемым бис-(хлорфталими- дом). Кроме того, молекулярный вес

полиэфиримида, получающегося при реакции с бис-(фторфталимидом),значительно вьше, чем молекулярный вес полиэфиримида из химически связанных звеньев бис-(хлор(Ьталимида) .

Пример 2. Натриевую соль бис-фенола А получают таким же способом, что и в примере 1, путем реакции 1,554 ч, 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 2,215 ч. бис-феиола А в смеси толуол-диметилсульфоксид. Эту смесь 014 C29H,,04N2Pi Найдено,%: С 70,2; Н 3,4; N 5,5Продукт был бис-(4-(3-фторфталимид)фeнилJ метан.К вышеполученной натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. вьшеуказанного бис-(фторфталимида) и 15 ч. безводного толуола Получающуюся смесь перемешивают в течение 6 ч при 70с. Затем оставляют смесь охлаждать до комнатной температуры и по каплям добавляют приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты. После этого смесь разбавляют 30 ч. смеси диметилсульфоксида и толуола 1:1. Получающуюся смесь по каплям добавляют к 600 ч. метанола. Продукт высаживают и его отделяют путем фильтрации, сушат и снова растворяют в хлороформе и осаждают в метаноле. После сушки при 65 С в вакуумной печи получают продукт с характеристической вязкостью в диметилформамиде в 0,277 (п 15). Более длительное время реакции не увеличивает характеристическую вязкость продукта. Исходя из способа получения, продукт представляет собой полиэфири:мид, состоящий, ПО сутцеству, из .следующих химических связанных звеньев: I охлаждают до и добавляют 4,815 ч. (3-фторфталимид)фе НИЛ оксида с последующей промывкой толуолом.. Указанные выше С (3-торфталимид)Ленил J оксид получают путем перемешивания смеси 10,71 ч. 3-фторфталезого ангидрида и 6,46 ч оксидианилина в 107 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После того, как смесь кипятят с об ратным холодильником в течение 3 ч, ее охлажр.ают до комнатной тем пературы. Получают сьфой продукт, который отделяют и промывают дважд простым диэтиловым эфиром. После этого неочищенньй продукт сушат в вакуум-печи при 65°С,. что дает 98%-ный выход желтого кристалличес кого материала с точкой плавления 298,5-229,5С. Основываясь на способе получения и анализе элементов Об-Ь 1 этот продукт был бис-С4-(3-фторфталимид)фенилЗ сид.

Пример 3. Натриевую соль бис-фенола А получают по способу примера 1 путем реакции 3,5691 ч. 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 5,0909 ч. бис-фенола А в смеси диметилсульфоксида и толуола. Смесь охлаждают до и добавляют 6,8779 ч. 1,6-бис-(3-фторфталимидо)гексан с последующей промывкой толуолом.

Указанньй 1,6-биc-(3-фтopфтaлидo)гeкcaн получают путем перемешивания смеси 16 ч. 3-фторфталевого ангидрида и 5,60 ч. гексаметилендиамина (ГМДА) в 135 мл ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После того, как смесь кипятят в течение 3 ч с обратным холодильником, ее охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают продукт, который отделяют и промывают дизтиловым эфиром. Неочищенный продукт затем сушат в вакуум-печи при , что дает

5 90%-ный выход материала с точкой плавления t69-170°C. Исходя из способа получения и анализа элементов.

Вычислено,: С 64,1; Н 4,4; 0 N 6,8.

C zHi40 N.F,,

, Найдено,%: С 64,2,- Н 4,5, N 6,7.

Продуктом является 1,6-бис -(3-фторфталимидо) гексан.

Указанную смесь из натриевой соли бис-фенола. А и бис-(фторфталимида) перемешивают приблизительно в течение 6 ч при 70с. Затем смесь охлаяздают до комнатной температуры и добавляют по каплям приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты. Получающийся раствор прибавляют по каплям к 600 ч. метанола. Продукт, выпавший в осадок, отделяют фильтрацией, сушат и снова растворяют в хлороформе и высаживают в метаноле. После сушки в вакуум-печи при 65°С 1 Вычислено,%: С 67,6, И 2,8; 5,6. fj Найдено,%: С 67,3; Н 2,9,5,3. N Указанную смесь из натриевой соли бис-фенола А и бис-(фторфталимида) перемешивают в течение 6 ч при . Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты. После этого получающийся раствор добавляют по каплям к 600 ч. метанола. Выпавший в осадок продукт отделяют фильтрацией, сушат и снова растворяют в хлороформе и высаживают в метаноле. После сушки в вакуум-печи при 65С получают продукт, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамиде в 0,270 (п 13). Исходя из способа получения, продукт представляет собой полиэфиримищ, состоящий, по существу, из следующих химически связанных звеньев:

получают продукт, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамиде в 0,176 (п 7). Исходя из

11512018

способа получения продуктом бьт поли эфиримид,состоящий,по сущуству,из еледуюи1их химически связанных звеньев:

п р и м е р 5. Исследование влияния скорости на процесс получения полиэфиримида проводят, применяя бис-(фторфталимид) и бис-(хлорфталимид), путем измерения изменений в характеристической вязкости полиэфиримида после 3; 6 и 16 ч соответственно в соответствии с методикой примера 1. Получают следующие результаты, в которых Фтор указывает на полимер, изготовленный из натриевой соли бис-фенола Аи бис- 4- ( 3-фторфталимид) фенил Зметана, Хлор - на полимер, в котором использованы (3-хлорфталимид)фенил}метан ,. Время - время отбора пробы смеси для измерения характеристической вязкости (Х.В.)

Время,ч Х.В.

30,20

60,207

160,209

3 0,079

60,099

160,154

Пример 6. Натриевую соль бис-фенола А получают перемешивани смеси 1,659 ч. 50%-ного водного раствора гидрата окиси натрия и 2,363 ч. бис-фенола Ас 15 ч. диметилсульфоксида и 25 ч. толуола в атмосфере азота. Смесь нагревают с обратным холодильником, причем воду удаляют отгонкой в составе азеотропной смеси. После извлечения всего количества воды отгоняют толуол, пока температура , смеси, подвергающейся перегонке, не достигнет 160С. Смеси дают остыть до .

(3-фторфталимид)фенил мтан получают перемешиванием смеси 10,04 ч. 3-фторфталевого ангидрида р 5,99 ч. метилен-дианилина в 100 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После нагревания смеси с обратным холодильником 3ч охлаждают до комнатной температуры Получают неочищенный продукт, который собирают и промывают 3 раза диэтиловым эфиром. Затем сырой по степени частоты продукт высуши вают в вакуум-сутильном шкафу при 65 С, что дает желтьй кристалличе кий материал, имеющий температуру плавления 233,5-234, с 92%-ным выходом. Продукт был (3-фто фталимид)фенш13метаном на основа нии способа получения продукта и следующих данных элементарного ан лиза: Вычислено,%: 0-70,4; Н-3,3; «75,7. Найдено,%: С70,2, Н-3,4; 5,5. К полученной, как указано вьше, натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. вьшеописанного бис-(фтор фталимида). Полученную смесь перемешивают примерно 3 ч при 150°С. Затем смес дают остыть до комнатной температу и добавляют по каплям около 0,1 ч уксусной кислоты. После этого смес разбавляют 30 ч. смеси диметилсульфоксида с толуолом 1:1. Далее полученньй раствор добавляют по каплям к 600 ч. метанола. Выпавший в осадок Продукт собирают фильтрованием, высушивают, повторно растворяют в хлороформе и переосаждают в метаноле. После вы шивания при 65°С в вакуум-сушильн шкафу получают продукт, имеющий показатель характеристической вяз кости в диметилформамиде 0,25. Увеличение длительности реакции не приводит к повьшению харак теристической вязкости продукта. Продукт является полиэфиримидом, судя по способу его получения. Пример. Повторяют указанные операции для получения (3-фторфталимид)фенил ме.тана и натриевой соли бис-фенола А Смесь получают добавлением 15 ч. безводного толуола и 5 ч. вышеописанного бис-С4-(3-фторфталимид)фенил метана к упомянутой

-О натриевой соли бис-фенола А. Полученную смесь перемешивают 24 ч при . К полученной, как указано вьш1е, натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. описанного бис-(фторфталимида) .. Полученную соль перемешивают приблизительно 3 ч при . Далее смеси дают остыть до комнатной температуры и около 0,1 ч. уксусной кислоты добавляют каплями. Затем смесь разбавляют 30 ч. смеси диметилсульфоксида с толуолом 1:1. Полученньй раствор добавляют каплями к 600 ч. метанола. Осаждается продукт, который собирают фильтрованием, высушивают.и повторно растворяют в хлороформе, далее переосаждают в метаноле. После высушивания при 65° С в вакуум-сушильном шкафу получают продукт, имеющий показатель характеристической вязкости в диметилформамиде 0,25. Увеличение длительности реакции- не приводит к увеличению характеристической вязкости продукта. Пример 8. Следуя методике 1, была приготовлена нитриевая соль бис-фенола А в диметилсульфоксиде/бензоле, и к указанной смеси при перемешивании добавлено равное молярное количество 1,3-бис-.(4-фторфталимидо) бензола. Всю смесь выдерживают в атмосфере азота при 80°С в течение 8ч. Из соответствующих количеств 4-фторфталевого ангидрида и м-фенилендиамина был приготовлен 1,3-биc-(4-фтopфтaлимидo)бeнзoл. Полимеризат охлаждают до комнатной температуры и по каплям добавляют к метиловому спирту. Полученный осадок отделяют фильтрованием, сушат и растворяют в хлороформе и повторно осаждают в метиловом спирте. После сушки при 65°С в вакуумной печи получают продукт, истинная вязкость которого в хлороформе равна 0,45. Продукт представляет собой полиэфирда1ид, состоящий из следукмцих химически связанных звеньев:

n115120112

Приведенные результаты ясно лимид для получения полиэфнримида явпоказьтают, что предлагаемый способ, ляется лучшим по сравнению со способом- в котором используют бис-(фторфта- в котором применяют бис-Схлорфталимид) .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДА общей формулы I: ;-(снг),-, где Rj - О или CH,j, п 5-30 путем взаимодействия соли щелочного О металла 2,2-ди-(п-оксифенил) пропана с галоидпроизводным бисфталимида общей формулы И: -Кг где R - имеет указанные значения, X - галоид, в среде апротонного растворителя при 25-150 С, отличающийс я тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения степени полимеризации, в качестве .галоидпроизводного бисфталимида общей формулы 1J используют соединение формулы П , где X - 3 - или 4-фтор,