Способ получения полиэфиримидов Советский патент 1979 года по МПК C08G73/16 C08G73/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДОВ Ц и где XsCyH y -,-С-,-О- и -S-; и .1 ; и органического диамина формулы Д Hj, N-R-NHj, где Е - двухвалентный органорадикал, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородных радикалов, имеющих 6-20 углеродных атомов и их галоидированных производных, алкиленовых радикалов Cj-Cg,оканчивающихся алкиленом полидиорганосилоксанциклоалкиленовых радикалов, имеющих 2-20 углеродных атомов и двухвалентных радикалов общей формулы III О О II II -С-, ,H2,-, где q, . О . , где X 1-5 m 0-1. Способ .получения полиэфиримида заключается в осуществлении реакции между ароматической бис-эфирдикарбоновой кислотой формулы 1 и органичесКИМ диамином формулы II в присутствии неполярного органического растворите- 30 ля 1ли фенолового растворителя -при с извлечением реакционной влаги и отделении поЛиэфиримида от полученной смеси. Соединения ароматических бис-эфир- 35 дикарбоновых кислот общей формулы I имеют следующие формулы IV-VI О - О -0-,15 20 25 45 50 . 55 ® ,К тетракарбоновым кислотам формулы IV относятся, например: 2 , 2-бис- 4- ( 2 , 3-дикарбоксифенокси )-фенил -пропан;4, {2 , 3-дикарбоксифенокси) -дифениловый эфир; 1,3-бис-(2,3-дикарбоксифенокси)-бензол;4 , 4-бис- (2, 3-дикарбоксифенокси ) дифенил сульфид; 1,4-бис-(2,3-дикарбоксифенокси)-бензол. ,К тетракарбоновым кислотам формулУ и VI относятся, например: 2,2-бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил -пропан; 4,4-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифениловый эфир; 4,4-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-дифенилсульфид;1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)- -бензол; 1,4-бис-{3,4-дикарбоксифенокси)-бензол;4-(2, 3-дикарбоксифенокси)-4-(3, 4-дикарбоксифен.окси) -дифенил-2,2-пропан. Эти тетракарбоновые кислоты могут быть получены гидролизом продукта реакции нитрозамещенного фенилдинитрила с металлической солью двухатом фенолового соединения в присут „„„ „„„„„„„„ „ ,„„„ ствии диполярного апротонного растворителя. Например, бензойдное соединение формулы где группа -NO2, может быть расположена в любом месте бензольного кольца, может реагировать в диметилформс солью щелочного металла амиде, двухатомного фенола основной формулы 2 Ek-O-P-O-AEk где R - двухвалентный ароматический радикал, а Slk - ион щелочного металла. Органическими диаминами формулы II являются, например: м - фенилендиамин; п - фенилендиамин; 4,4-дйамйнодифенилпропан; 4,4-диаминодифенилметан; бензидин; 4,4-диаминодифенилсульфид; 4,4 диаминолифенилсульфон , 4, 4-диаминодифениПовый эфир 1,5-диаминонафталин; 3 3 -диметилбенэидин; 3 , 3-диметоксибензилин; 2, 4-биc-(|ll-a мнo-тpeт-бyтил)-толуол; бис-п-Р-амино-трет-бутилфениЛовый эфир; бис-(п- -метил-о-аминопентил)-бензол; 1,3-диамино-4-изопропилбензрл; 4,4-дис1минодифенилбензофенон; 1,2-бис-(3-аминопропокси)-этан; м-ксилилендиаминг п-ксилилендиамин; 2,4-диаминотолуол 2,6-диаминотолуол; бис-(4-аминоциклогексил) -метан; 3-метилгвптилэтиленди)змин;. 4,4-диметилгептаметилендиамин; 2,11-лодекандиамин; 2,2-диметилпропилендиамин; октаметилендиамин; 3-метокси гексаметилендиамин; 2,5-диметилгекса метилендиамин; 2,5-диметилгептаметилендиамин; 3-метилгептаметилендиамин 5-метилнонаметилендиамин; 1,4-циклогександиамин; 1,12-октадекандиамин; бис-З-аминопропилсульфид; N-метил-бис-{3-аминопропил)-амин; гексамети лендиамин; гептаметилендиамин нонаметилендиамин; декаметилендиамин; бис-(3-аминопропил)-тетраметилдисило сан; бис-(4-аминобутил)-тетраметилди силоксан. К неполярным органическим раствор телям, которые могут быть использова ны в чистом виде или в виде смеси дл осуществления реакции между ароматическими бис-эфирдикарбоновыми кислотами формулы Г и органическими диаминами формулы II относятся, например, бензол, тоЛуол, ксилол, ксилен, этилбензол, пропилбензол, хлорбензол дихлорбензолы, трихлорбензолы, бифеНИЛ, терфенил, ацетофенон, бензофено нитробензол, анизол, фенетол, дифени ловый .эфир, дифенилсульфид, хлорированные бифенилы, хлорированные дифенилэфиры, дихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, метил циклогексан, октан, изооктан, декан. Феноловыми растворителями служат, например фенол, о-, м- и п-хлорфенол О-, П-, и м-крезол и их смеси, извест ные как крезиловая кислота; смеси фе нола и крезиловой кислоты; этилфенолы изопропилфенолы, трёт-бутилфенолы, ксиленолы, фенилфенол.. Полиэфиримидные продукты реакции ароматических бис- эфирдикарбоновых кислот формулы I и органических диаминов формулы II растворимы в определенных органических растворителях и могут быть отлиты при температуре вплоть до из раствора органического растворителя в термопластичную пленку. Предпочтительным классом материалов для литья под давлением являются прлиэфири и1идные продукты реакций органических диаминов форму-лы II и ароматические бис-эфирдикарбоновые кислоты формул 1V-VI. Температура литья 200-400С, продукты раст воримы в таких органических растворителях, как метиленхлорид, хлороформ, К,К-диметилформамид, N,N-димeтилaцeтамид метакрезол. Указанные продукты реакций могут быть усилены обычными кремниевыми наполнителями, например перлитом, дымным кремнием, углеродными спиралями, стеклянными волокнами в пропорциях 10-60 ч. наполнителя на 100 ч. полиэфиримида. Порядок добавления реагентов не яв ляется сущ)ествемным.Предпочитают проводить реакцию тетракарбоновой кислот и органического диамина в такой инерт ной атмосфере, как азот. Органический растворитель используют в количестве, достаточном для обеспечения содержания твердых веществ 1-90%. Реакцию проводят при 130-300 0, предпочтительно 1 5 О - 2 5 О С . Для обеспечения оптимального контакта между ароматической бис-эфирдикарбоновой кислотой и органическим диамином реакционную смесь перемешивают. Оптимальная молекулярная масса полимера достигается равным числом молей реагентов; однако для получения эффективных результатов можно использовать 0,5-2 моль, предпочтительно 0,9-1,1 моль ароматической бис-эфиркарбоновой кислоты на 1 моль органических диаминов. Найдено, что полиэфирамид может иметь 5-500 повторяющихся продуктов реакции ароматического бис-эфиркарбонового кислотноорганического диамина, предпочтительно 10-50. Могут лрисутстг вовать концевые аминогруппы или фталевокислотчые группы. Время реакции тетракарбоновой. кислоты формулы 1 и органического диамина формулы II может изменяться от 0,5 до 20 часов в зависимости от температуры, глубины перемешивания, природы реагентов, применяемого растворителя . В ходе образования полимера реакционную влагу постоянно удаляют. Течение реакции контролируется по истинному количеству образующейся воды в процентах от теоретического количества. В особых случаях может использоваться система из смешанного растворителя, состоящего из низкокипящего азеотропного растворителя и высококипящего растворителя. По окончании реакции полиэфиримид извлекают из охлажденного полимерного раствора осаждением, например, метанолом. Пример 1.Из соответствующего бис-имида на основе гидролиза с последуюгдам окислением соответствующей соли минеральной кислотой получают тетракарбоновую кислоту, 2,2-бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил -пропан. Бис-имид готовят из соответствующего Н-фени.л-4-нитро-фталимида с натриевой дифеноксидной солью бис-фенола-А по следующей методике. Смесь из 29,8 г (0,131 моль) бис-феноЛ.а-А, 10,44 г гидрата окиси натрия в виде 50%-ного водного раствора, 1250 см диметилсульфоксида и 66 см Толуола перемешивают в атмосфере азота при дефлегмировании в течение 7 ч. Окончательную осушку проводят дефлегмированием толуола над трапом, заполненным рециркулирующим гидридом кальция.Толуол извлекают дистилляцией реакционную смесь охлаждают до . Затем добавляют 70,0 г. (0,26 моль) и-фенил-4-нитрофталикшда и 250 см диметилсульфоксида, полученный раствор перемешивают при 60 С в течение 45 мин и добавляют 25 см5 ледянойуксусной кислоты. Реакционную смесь разбавляют 1400 г воды, мелкие твердые вещества отделяют и изолируют путем фильтрации, промывки водой и сушки. После перекристаллизации из ацетонитрила и бензола получают 44,4 г белых игольчатых кристаллов, т.пл. ..Днализ: Вычислено,%: С 77,0; Н 4,51; N 4,18 С 45 Изо N06 Н 4,5; Найдено,%: С 76,7; N 4,1. Конечным продуктом является 2,2-бис- 4-(Ы-фенилфталимид-4-окси)-фенил1-пропан. Смесь из 60,2 г 2,2-биc- 4-{N-фe нилфтaлимид-4-oкcи) -фенил)-пропана, 57,37 г водного 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 350 см воды нагревают в течение 25 ч при 160-175 С под давлением 150 р Si (10,54 кг/см Затем смесь Ьтгоняют с водяным паром в течение 45 мин. Водный остаток .окисляют соляной кислотой , продукт о деляют от водного раствора, промываю П р и м е р 2. Следуя методике примера 1, тидролизуют 2,2-бис- 4- (К-фенил.фталимид-3-окси) -фёйил пропан в присутствии водной щелочи при 170«С/115 pSi (8,08 кг/см2) с образованием при 97%-ном выходе соответствую 9ей тетракарбоновой кис лоты, нализ:. : Вычислено,%: С 66,9; Н4,3; Cj flj . Найдено,%: С 66,5; Н 4,5. Конечным продуктом является 2,2-бис- 4-(2,3-дикарбоксифенокси)-фенил -пропан. водой и перекристаллизовывают из 50%ной уксусной кислоты. Получают 32,9 г продукта; т .пл .208-216С. Анализ: Вычислено,%: С 66,9; Н 4,3 Сз1 НгдОю - Найдено,%: С 66,5; Н 4,4. Конечный продукт - 2,2-бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил -проПан. Равные молярные количества тетракарбоновой кислоты и 4,4-диаминодифенилэфира нагревают до дефлегмирования (140С) в течение 4 ч в атмосфере азота в присутствии о-дихлорбензола и толуола. Используют смешанные растворители при объемном отношении о-дихлорбензола и толуола приблизительно 3:1, что достаточно для полимеризации смеси, имеющей около 90 вес.% растворителей. Затем толуол удаляют дистилляцией -смеси при нагревании в течение дополнительных 0,5-2 часов при 182с, охлаждают до комнатной температуры и полимер высаживают в метаноле. Получают 94% полимера, имеющего внутреннюю вязкость в диметилформамиде 0,40. Конечный продукт - полиэфиримид имеет повторяющуюся единицу Смесь из 3,000 ч. вышеупомянутой тетракарбоновой кислоты, 1,068 ч. 4,4-диаминодифёнилмётана, 40 ч. м-крезола и 5 ч. толуола нагревают до дефлегмирования 2 ч. Образующаяся в течение реакции вода непрерывно удаляется азеотропной ректификацией. Полученную вязкую реакционную смесь выпивают в метанол, продукт осаждают. Внутренняя вязкость продукта 0,71 в диметилформамиде, т.стекл. 232С. Конечный продукт - полиэфирамйд - имеет повторяющуюся единицу, . ,

Пример 3. В соответствии с .вышеприведенной методикой (ы-фенилфтапимид-4-окси)-дифенилсульфид гидролизуют с образованием соответствующей тетракарбоновой кислоты при 94Й-НОМ выходе. Т.пл. lll-iaO C (разложение),

Смесь из 5,565 ч. 4, 4-бис-(3,4-дикapбoкcифeнoкcи) -дифенилсульфида, 1,162 ч, гексамети.лендиамина, 40 ч. трихлорбензола и 5 ч. толуола нагревают до дефлегмирования в течение 3 ч, образующуюся при этсяи воду удаляют как азеотропную смесь. После

охлаждения продукт осаждают. Реакционную смесь разбавляют 200 ч. мета-, нола и продукт отфильтровывают. Вы764677JO

ход продукта 96. Конечный продуктполиэфиримид - имеет повторяющуюся единицу.

- (Нг)бПример 4, Следуя методике примера 1, 1,4-бис-(N-фенилфталимид-4-окси)-бензол гидролизуют до получения тетракарбоновой кислоты при выходе 97%. После нагревания продукт дегидрируют при 200-210С и расплавляют при 262-26Б С. Конечный продукт 1,4-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-бензол .

Смесь из 4,343 ч. вышеупомянутой тетракарбоновой кислоты, 2,700 ч. бис-{4-аминобутил)-тетраметилдисилоксана, 50 ч. фенола и 10 ч, толуола нагревают до дефлегмирования в тече- N Пример 5. Используя темпера туру , 4 , 4-бис- (N-фенилфталимид -3-окси)-дифениловый эфир гидролизуют с водным гидратом окиси натрия под давлением. После окисления реакционной смеси осаждается белый продукт,ко торый профильтровывают, промывают и высушивают. -Материал расплавляют при 252-255°С, Конечный продукт - 4,4-бис -(2,3-дикарбоксифенокси)-дифениловый эфир.. Смесь И5 5,304 ч. вышеупомянутой ±етракарбоновой кислоты, 1,081 ч. феПример 6. Смесь из 2,782 ч. 2,2-бис- 4-(2,3-дикарбоксифенокси)-фенил -пропана, 2,782 ч. 2,2-бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил -пропана, 1,982 ч. 4,4-диаминодифенил метана, 60 ч..фенола и 10 ч, толуола нагревают до дефлегмирования в течение 2 ч. Образованную в течение реакT-S-f- S

ние 1 часа, образованную в течение этого времени воду удаляют аэеотропной ректификацией. Желтый волокнистый продукт отделяют осаждением в метаноле, нализ :

Вычислено,: С 63,5; Н 6,0; N 4,4; . Si 8,7

Cj4 HjgNjjSi Ov

Найдено,%J С 63,1; Н 6,3; N 4,8; Si 9,4.

Продукт имеет температуру превращения . Конечный продукт - полиэфиримид, состоящий из следующей повторяющейся единицы

СНз СНз

1-«1Нг - -0-$1-(СНг)4liHj Ьнз нола и 10 ч. толуола перемегиивают и нагревают до дефлегмирования в течение 1,5 ч и в течение этого времени образованную воду удаляют азеотропной ректификацией. Полученный вязкий раствор выливают в метанол и с помощью фильтрации собирают белый волокнистый продукт. Выход 97%. Внутренняя вязкость продукта в м-крезола 0,34 дл/г. Т.стекл. 234°С. Конечный продукт - полиэфиримид, СОСТОЯ1ЦИЙ из следующей повторяющейся единицы. ULe, ии воду непЕ ерывно удаляют азеотропой ректификацией. Реакционную смесь ысаживают метанолом, белый волокистый полимер собирают фильтрацией. ыход полимера У4%. Т. стекл. 227с. онечный полимерный продукт состоит з следующих повторяющихся едииц .

; «- .- .

-

. - -V

j«- Формула

Способ получения полиэфиримидов поликонденсацией имидообразующих соединений, содержащих эфирные группы, и диаминов в органических растворителях, отличающийся тем, что,с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве имидообразующих соединений, содержащих эфирные группы, используют тетракарбоновые кислоты формулы I

НО -

НО -

где

674677

где

в качестве диаминов использУют диамины

формулы H-N-R

-NH

Z R где R - двухвалентный органический радикал, выбранный из группы, состоящей из ароматических углеводородных радикалов, имеющих 6-20 углеродных атомов и их галоидированных производных, алкиленовых радикалов с С2-С, оканчивающихся алкиленом полидиорганосилоксанциклоалкиленовых радикалов, имеющих 2-20 углеродных атомов, двухвалентных радикалов формулы III

гдес1 -0-,-С-,-&-,-6- V.)

II О

X т 1-5;

где

m 0-1,

в качестве органического растворител используют неполярный или фенольный растворитель и реакцию проводят при 130-300 с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 257010, кл. С 08 G 73/10, 1969.