Способ получения замещенных органических гидразинов Советский патент 1977 года по МПК C07C109/02 C07C109/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ГИДРАЗИНОВ температуры (обычно комнатная температура для хлорамина и жидкой фазы ограничен лишь снижением скорости реакции с понижением температуры. Для приведения жидкой фазы в интенсив- ное движение можно проводить ее перемешиванием, и/или перекачивание, и/или подачу через насадки, и/или интенсивное встряхивание в вибрационном смесителе, Тонкого диспергироБ-, НИН можно достигнуть путем подачи жидкой фазы через насадки в суженную часть трубки Вентури, расположенной вертикально, по которой сверху вниз вводят хлорамин. Вследствие интенсивного движения молекул в отдельных капель- ках жидкости органический гидразин, образовавшийся только что на поверхности, быст ро переносится внутрь капельки. Разделение реакпионной смеси проводят известным способом, ьапример путем фильт- ролания, седймг-нтация ;1.г1И центрифугировани с последующей -Д,;работ«,ой фильтрата щелочами или щелочнсзсМепьиыми металлами и рек тификацией. Процесс мож:;..- бить периодическим или ыепрерывкмм (п ;MOICIK газовой и жидкой фазы;. Повышение в; .хода за счет интенсивного движения или диспергирования жидкой фазы в ходо введения хлорамина объясняется тем, что хлорамин быстрее реагирует с уже образовавшимся замещенным гидразином, чем с амином. При увеличении времени контакта заметенного гидразина с хлор амином наблюдается образование гидразобен зола и других побочных продуктов. Во избежани этого образовавщийся замещенный гидразин быстро отводят из реакционной смеси. В случае тонкого диспергирования жидкой фазы потери хлорамина снижаются не только за счет интенсивного движения молекул в капельках жидкости, но и за счет увеличения поверхности жидкости, что приводит к снижению поверхностной плотности замещенного гидразина и тем самым к увеличению вероятное ти образования замещенного гидразина. Быстрый отвод замещенного гидразина и увеличение поверхности жидкости за счет TOFfKoro диспергирования поав(.;(яют проводит процесс при значительно более высокой концентрации замещенного гидразина в жидкой (fia3e боа снижения выхода. Пример 1 . Проводят реакцию в устройстве, изображенном на чертеже. В реакционную камеру 1 генератора Xu opaминa, нижняя часть которого снабжена теплоизоляцией, по трубе 2, проходящей через насадку 3, подают хлор (22О л/час) и по трубе 4 вводят аммиак 11,5 ) или соответствующий амин. Реакционную камеру 1 и насадку 2, выполненные из никеля, обогревают маслом, подаваемым в рубашку из устройства 5 (при использовании аммиака нагрев С;. Вместе с хлором, аммиаком или амином можно вводить инертный разбавитель, например азот. Для охлаждения газового потока, выходящего из генератора хлорамина, в штуцер 6 с впускной 7 частью и воронкообразной запорной 8 частью по трубе 9 подают охлаж- даюишй агент (12 азота). Проходя направляющее кольцо 10, охлаждающий агент изменяет направление своего движения и ориентируется в направлении газового потока, выходящего из генератора хлорамина. Цилиндрический штуцер 6 снабжен рубашкой из обычного изоляционного материала. Воронкообразная запорная 8 часть погружена в жидкую фазу (жидкий амин или раствор амина в инертном растворителе), находящуюся в реакторе 11, снабженном насосами 12 и 13. Отходящий газ вводят в скруббер 14 и выводят по трубе 15. Потоки охлаждающего агента (азот) и хлорамина, движущиеся в одинаковом направлении, смешиваются, в штуцере 6 температура потока хлорамина падает и хлорид аммония осаждается в очень тонкодиспергированной форме. Поток охлаждающего агента (азот) вблизи стенки штуцера настолько интенсивен, а диаметр штуцера (150 мм) настолько велик, что хлорид аммония не осаждается в штуцере 6 и воронкообразной части 8. Газовый поток, содержащий хлорамин и хлорид аммония. cNieшанный с охлаждаюишм агентом, через воронкообразную часть непосредственно вводят в жидкий анилин (16, 14 кг, содержание воды 0,095 вес.%), перемешиваемый центробежными насосами 12 и 13 (производительность 6 м /час), способнь М11 одновременно подавать газ. Отходяшлй газ. выводимый по трубе 15, не содержит хлорида аммония и хлорамина. Параметры процесса представлены в таблице. 7 Помимо фенипгидразина образуются неэначитепьные количества бензола, азота и гидразобензола, но не образуется никаких хлорированных органических соединений. При получении хлорамина образуются хло- 5 рид аммония и азот. Когда 1 Т хлорамин частично разла- гается также в жидком анилине на хлорид аммония и азот, Реакционную смесь фильтруют для отделения хлорида аммония, смешивают фильтрат с 100 г 30%-ного едкого натра, удаляют растворенный аммиак путем продувки азотом, отгоняют в вакууме (100 мм рт.ст,; 16 в присутствии бензола азеотроп вода - анилин и при температуре низа колонны 160 С и более низком давлении выделяют фенилгидразин. Содержание чистого фенилгидразина 95%. Из кубового остатка выкристаллизовывается чистый гидразобензол. Отходящий газ после частичной конденсации вводят в цикл, азот ч бензол выводят через щлюзовой затвор. Пример 2 . Процесс проводят, как в примере 1, используя вместо анилина 17,21 кг о-толуидина и подавая 375 л/час хлора, 2,6 аммиака и 10 м /час азота. Температура масла, подаваемого в рубаш ку реакционной камеры, 327 С, температур масла, выходящего из рубащки насадки для хлора 307°С. Температура о-толуидина 40 С, время реакции 70 мин. о-Толилгидразин получают в виде 5,0% ного раствора. Значения pi и Т достига ют 0,75 i 0,85 соответственно. Раствор о-толилгидразина в о толуидине после отфильтрОБЫвания хлорида аммония и добавления метанола к воды обрабатывают стехиометрическим количеством метилового эфира ацетоуксусной кислоты при в те54677 8 чение 2 час до образования 1-о-толил-З-метилпиразол-5-она. Выход 88%. Пример 3. Из 21,8 кг свежеперегнанного о-анизидина, содержащего 0,12 вес.% воды, аналогично примеру 1 при подаче 375 л/час хлора, 2,63 аммиака и 10 азота, температуре циркулирующего мазута С и времени реакции мин получают о-метоксифенилгидразин, содержащий 4,3% о-анизидина. Среднее значение , р и 0,86, 0,49 и 0,80-0,85 соответственно. Формула изобретения 1. Способ получения замещенных органических гидразинов путем введения незамещенного или замещенного одной или двумя алкильными группами хлорамина в жидкую безводную фазу, состоящую из жидкого или растворенного в инертном растворителе первичного или вторичного амина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, жидкая фаза в ходе введения хлорамина приводится в состояние интенсивного движения или тонкого диспергирования. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что незамещенный хлорамин вводится в безводный анилин. 3„ Способ по п. 2, отличающийся тем, что концентрация фенилгид- Разина, образовавщегося в процессе, не должна превышать 6 вес.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент ФРГ М 1064954, 12 О,, 13, 1960. 2.Патент ФРГ № 1155138, 12 0,13, 1964. 3.Патент ФРГ № 1163847, 120 13, 1964,. 4.Патент ФРГ N 964865, 12 П 13, 1957.