Способ получения 2,4,4,-триминобензанилида Советский патент 1977 года по МПК C07C103/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,4-триаминобензанилида, используемого для получения термически устойчивых полимеров.

Известны способы получения ди- и триаминобензанилргдов жидкофазным гидрированием соответствующих нитросоединений в присутствии различных катализаторов, платины по Адамсу 1, никеля скелетного 2. Указанные способы имеют ряд супдественных недостатков, основными из которых являются низкая селективность процесса (реакция не прекращается после гидрирования нитрогрупп, а идет также восстановление карбонильной группы) и низкая активность катализаторов.

Более предпочтительным является способ получения триаминобензанилида гидрированием в присутствии палладия на активированном угле и окиси алюминия 3, который имеет большую селективность. Однако существенным недостатком процесса гидрирования тринитробензанилида в присутствии Pd-катализатора является низкая активность последнего, которая обусловлена нязкой скоростью реакции после поглощения половины рассчитанного количества водорода (0,08-0,8 г тринитробензанилида на 1 г Pd в 1 мин); выход целевого продукта обычно составляет 94-94,5%.

Цель изобретения - интенсификация процесса, повышение выхода целевого продукта и его качества.

Согласно изобретению описывается способ получения 2,4,4-триаминобензанилида, заключающийся в том, что 2,4,4-тринитробензанилид подвергают каталитическому гидрированию в органическом растворителе в присутствии палладиевого катализатора на носителе, содержащего дополнительно 1 вес. % бора по отношению к палладию. Процесс может быть осуществлен как в реакторе периодического действия, так и в реакторе непрерывного действия. Целевой продукт получают с выходом, близким к количественно.му.

Пример 1. Приготовление палладпевого катализатора на активированном угле, промотированного 1 вес. % бора по отношению к палладию.

К суспеизии 50 г активированного угля с раз.мерами частиц 80-200 мкм в 200 мл воды прибавляют при перемеш1 вании раствор 0,83-8,3 г (1 - 10 вес. % Pd по отношению к носителю) хлористого палладия в 50 мл соляной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 40°С и нейтрализуют раствором 24 г NaOn в 100 мл воды, после чего прикапывают раствор 6-60 г NaBH4-2H2O в 100 мл

воды. Смесь выдерживают при 100°С 20 мин, фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при 100- 120°С. С помощью атомно-абсорбционной спектрофотометрии показано, что соотношение палладия и бора в катализаторе равно 99: 1.

Гидрирование тринитробензанилида (ТНБА)

П р и м е р 2. 0,3 г бор-палладиевого катализатора в 20 мл диметилформамида пасыидают 15 мин водородом, а затем приливают раствор 0,5 г ТНБА в 5 мл диметилформамида. Гидрирование проводят в «утке при нормальных условиях. Удельная активность катализатора равна 3,2-8,0 г ТНБА/г Pd-мин. Методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии установлено, что единственным продуктом реакции является 2,4,4-триаминобенза НИЛ ид.

Пример 3. 0,3 г бор-палладиевого катализатора в 50 мл изопропилового спирта насыщают 15 мин водородом, а затем вводят 2,06 г ТНБА. Гидрирование проводят в «утке при нормальных условиях. Удельная активность катализатора равна 2,0-2,4 г ТНБА/г Pd-мин. Методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии показано, что единственным продуктом реакции является 2,4,4триаминобензанилид.

При м ер 4. 0,3 г бор-палладиевого катаЛ1изатора в 50 мл диоксана насыщают 15 мин водородом, а затем вводят 2 г ТПБА. Гидрирование проводят в «утке при нормальных условиях. Удельная активность катализатора равна 10,0-10,8 г ТНБА/г Pd-MHH. Методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии показано, что единственным иродуктом реакции является 2,4,4-триаминобензанилид. прерывного действия

Пример 5. В реактор непрерывного действия емкостью 5 л, в который загружено 4 л днметилформамида и 0,3 кг бор-иалладиевого катализатора, иодают раствор ТНБА в диметилформамиде концентрации 200 г/л со скоростью 1,5-2 л/час.

Водород поступает через барботер в нижней части реактора со скоростью 300--iOO л/час. Реакционную емкость направляют во второй реактор, в который также загружено 0,3 кг 5 бор-палладиевого катализатора. Скорость подачи водорода 100 л/ час, температура в реакторах 20-70°С (повышение температуры происходит самопроизвольно за счет экзотермичности процесса и зависит от концентрации 0 ТНБА). Процес ведут при атмосферном давлении. Степень превращения 2,4,4-гринитробензанил1ида на выходе из второго реактора (по данным ГЖХ) составляет более 99,9%.

После отгонки растворителя и выделения 5 целевого продукта выход 2,4,4-триа.минобензанилида превышает 97%.

В указанных условиях катализатор работает стабильно в течение длительного времени: за 2 месяца работы снижения активности не 0 происходит.

Фор.мула изобретения

Способ получения 2,4,4-триаминобензанилида жидкофазным гидрированием 2,4,45 тринитробензанилида в присутствии катализатора, содержащего палладий на носителе, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего дополнительно 1 вес. % бора но отношению к палладию.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

5 1. Патент США № 3354125, кл. 260-78, 1967.

3.Щельцын В. К. и др. Восстановление 2,4, 4-тринитробензанилида в некоторых растворителях на палладиевом катализаторе, сб. «Синтез, анализ и структура органических соединений, 1972, вып. 4, с. 64, .