Способ получения замещения циклогексанолов Советский патент 1977 года по МПК C07C35/08 C07C29/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОЛОВ

где R -водород или гидроксил;

RI - 2-оксиизопропил или алкил, содержащий 1-4 атома углерода, предпочтительно метил;

Кг - водород;

25

где незаполненные валентлости атомов углерода могут быть ласыщены замещающими группами, например, атомами водорода.

Реакцию проводят при кипячении с обратным холодильником примерно эквимолярных количества пары цинк - медь, промотированных активирующим количеством кристаллического йода, исходного соединения и дийодметана в абсолютном эфире, применяемом в качестве растворителя. По-сле прекращения реакции, что видно по изменению цвета пары .металлов от серого до медного, продукт можно выделять обычными способами, а именно промыванием и разделением реакционной смеси.

Предпочтительными исходными соединениями для получения соединений данного изобретения являются /г-ментен-8-ол-2- (дигидрокарвеол), л-.ментен-8-ол-1 (р-терпинеол), я-ментен-8-диол-1,2,«-.ментен - 4(8) - ол-1 (-терпинеол), /г-.ментен-4 (8) - ол - З(пулегол), я-ментен-8 - ол - З(изопулегол) и 7-метилен-4-(2оксиизопропил)-циклогексан.

Пример 1. К шламу 14,3 г (0,22 г-ат) пары цинк - медь в 100 мл абсолютного эфира добавляют кристаллик йода и с.месь перемешивают в течение 30 мин. Добавляют сразу 30,8 г (0,2 моль) 1-изопулегола и 59 г (0,22 моль) дийодметана. Зате.м реакционную смесь кипятят с обратны.м холодильнико.м в течение 65 ч. К этому времени серый цвет пары металлов изм.еняется до .медного цвета. Реакционную смесь постепенно охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и осадок промывают дважды по 50 мл абсолютного эфира; Промывные эфирные жидкости и фильтрат соединяют и промывают дважды по 50 мл насыщенного раствора хлористого аммония, двумя порция.ми по 50 мл насыщенного раствора бикарбоната «атрия и 50 мл воды. Эфирный раствор высушивают над безводным сульфато.м .магния и эфир удаляют под вакуумом с образованием желто-зеленого масла. Это .масло, как было выяснено в результате газовой хроматографии, состоит из смеси (1:1) 1-изопулегола и 5-метил-2-(1-метилциклопропил) -циклогексанола.

Аналитический образец получают введение.м образцов объемом в 100 .мл в газовый хроматограф и улавливание.м нужного .материала.

Найдено, %: С 78,48; Н 12,12.

СпН2оО.

Вычислено, %: С 78,51; Н 11,98.

Спектр ЯМР в СНС1з показывает мультиплеты в области 0,1-2,1 интегрирующие 19 протонов, включая один обмениваемый протон (-ОН) при 2,1 и пики циклопропана при 0,1-0,5. Протон метина ( СН/ОН) проявляется в виде двойного триплета, центр которого находится при 3,6.

На инфракрасно.м спектре тонкой пленки продукта видны:

1. Четкая иолоса при 3060 см- указывающая на наличие асимметрично вытянутой частоты СН2 от трехчленного кольца.

2.Широкая полоса при 3400 см характерная для гидрохсильной группы.

3.Интенсивные полосы при 1090, 1030 и 1010 с.1, показывающие наличие связи С-О

циклических вторичных спиртов.

4.Полосы при 3000-2900, 1455 и 1380 см-i, характерные для алифатических групп -СНг- и СПз.

Инфракрасный спектр подтвердил, что полученным соединением является 5-метил-2-(lмeтилциклoпpoпил)-циклoгeкcaнoл.

Пару цинк - медь получают по методике, описанной в книге 2.

Хроматографирование проводят во всех случаях на газово.м хроматографе «F, энд М. 500 с применение.м колонны, заполненной карбоваксом при 200С,

Аналогичную методику можно использовать для получения других соединений в объе.ме данного изобретения. Так, при замене изопулегола эквимолярным количеством дигидрокарвеола получают 6-метил-8-(1-метилциклопропил)-циклогексанол, при использовании терпинеола получают 1-метил-4-(1-.метилциклопропил)-циклогексанол, а при использовании /г-.ментен-8-диола-1,2 получают 1-.мегил-4(1-метилциклопропил) - циклогександиол-1,2.

Пример 2. К шламу 7,2 (0,11 г-ат.) пары цинк - медь в 50 мл абсолютного эфира добавляют кристаллик йода и смесь перемешивают в течение 30 мин. Добавляют сразу 15,4 г (0,1 моль) пулегола и 29,5 (0,11 моль) дийодметана. Реакционную смесь зате.м кипятят с обратны.м холодильником в течение 65 ч.

Реакционную смесь охлаждают до ко.мнатной температуры, фильтруют и осадок про.мывают дважды по 25 мл абсолютного эфира.

Эфирные промывки и фильтрат соединяют и промывают дважды по 25 мл насыщенного раствора хлористого а.ммония, дважды ио 25 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и 25 мл воды. Эфирный раствор высушивают над безводным сульфато.м магния и эфир удаляют под вакуумо.м с образованием маслянистого остатка.

Полученное масло подвергают очистке перегонкой и идентифицируют путем химического

и спектроскопического анализа, что полученным соединение.м является 1,1,6-триметилспиро (2,5)-октанол-4 или по другой номенклатуре - 5-метил-2-(2,2-диметилЦиклопропил)-циклогексанол. Он обладает приятным запахом

и может быть применен в качестве вкусового и душистого вещества.

Таким же образо.м, но при использовании молярного . эквивалента «-ментен-4(8)-ола-1 (у-терпинеол) получают 1,1,6-триметилспиро

(2,5) октанол-6, а при использовании молярного эквивалента 1-метилен-4-(2-оксиизопропил)-циклогексана получают 6-(2-оксиизопропил)-спиро (2,5) октан. Все полученные соединения являются душистыми вещества.ми.

Формула изобретения

Способ получения зам ещенвых циклогексанолов общей формулы

н ,

Е -1- -t-R

В. В,

где R -водород или гидроксил;

RI - 2-оксиизопропил или алкил, содержащий 1-4 атома углерода;

Ra - водород;

Rs - алкилзамещенный циклопронил или R2 и Rs вместе с атомом углерода циклогексанового кольца образуют циклопропильное или диметилциклопропильное кольцо, отличающийся тем, что пулегол или изопулегол или их производные подвергают взаимодействию с дийодметаном в среде абсолютного эфира в присутствии катализатора - металлов цинк- медь, промотирова.нного кристаллическим йодом, и процесс ведут при температуре кипения реакцион-ной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Р. Д. Смит «Органический синтез т. 21, стр.72-75,1961 (прототип).

2.Р. Д. С.МИТ «Органический синтез, т. 41, 72, 1961.