Способ получения норкарана или спирогексана Советский патент 1983 года по МПК C07C13/38 C07C13/72 

о о а

о

35

Изобретение отнЬсится к способам получения углеводородов из галоидсодержащих органических соединений,

5частности к способам получения углеводородов с напряженными циклами

Известен способ получения норкарана из циклогексена в одну стадию путем взаимодействия дийодметана, диатилцинка и циклогексена при

6ч. Выход норкарана составляет 53%

W

Недостатком способа является использование специгшьно приготовленного металлоррганического соединения диэтилцинка, что не позволяет широко испольэовать его даже в лабораторной npaKTHKie,

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения норкарана или спирогексана путем сйешения например циклогексена со специально приготовленной цинк-медной парой в молярном соотношении 1:2 в среде абсолютного эфира, последухкцей обработки полученной .смеси дибромметаном в молярном соотношении к алкену, равном 2:1, дальнейшим нагреванием смеси и выделением целевого продукта 2.

Сущность приготовления цинк-медной пары и дальнейшего синтеза норкарана заключается в следунвдем.

В теплый быстро перемешиваемый раствор 2,0 г моногидрата ацетата меди в 50 мл ледяной уксусной кислоты вносят 35 г цинковой пыли. После 0,5 мин вся Медь оседает на цинке. Уксусную кислоту удаляют декантацией Темно-красную цинк-медн то пару отмывают тремя порциями (по 100 мл)эфира Влажная цинк-медная пара готова для использования,

В реакционный сосуд помешают О,5 моль цинк-медной пары, 100 мл абсолютного эфира, 0,25 моль циклогексена и 0,25 моль бромистого метилена. Смесь перемешивают при кипении 30 ч. Продукт реакции бицикло t, гептан (норкаран) выделяют перегонкой.

CHjD,+Zn-l- (J)- ( ( Легко поляризуемая молекула апротонного биполярного растворителя, например диметилформамнда (ДМФ), выступая в качестве мостикового лиганда, способствует перейосу электрона с поверхности металла на молекулу гало идметана, который выступает в качест ве окислителя. Применение апротонных биполярных растворителей позволяет использовать порошки металлов, не подвергая их (Предварительной активации солями меди. Применение высококипящих апротонных биполярных раство

Недостатком способа является использование дизтилового эфира, что нетехнологично в условиях многотон-нажного промьшшенного производства, вследствие его способности при сопри5 косновении с воздухом образовывать перекиси, которые могут привести к взрывам при перегонке. Работать с эфиром технологически неудобно вследствие пожароопасности. Работы с лег0 кокипящим растворителем не возволяют увеличить температуру процесса, что приводит к длительному нагреванию реакционной массы. Кроме того, способ характеризуется необходимобтью работы

5с предварительно приготовленной цинкмедной парой, а это усложняет процесс.

Цель изобретения - упрощение процесса получения норкарана или спиро0 гексана.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения норкарана или Спирогексана путем смешения соответственно циклогексена 5 или метиленциклобутана с металлом в молярном соотношении 1:2 в среде растворителя, выбранного из группы: ,диме тилформамид,диметилаце тамид,ацетонитрил, N-метилпирролидон, гексамвQ . тирфосфорамид, пропиленкарбонат, ((-пирролидон, формамид, последующей обработки полученной смеси галоидметаном, .«зятым в молярном соотношении с алкеном 1-2:1, дальнейшего нагревания смеси и вьаделения целевого продукта, в качестве металла используют или цинк, или медь, или кадмий.

Сущность способа получения норкарана или .спирогексана заключается

во взаимодействии алкена, например, циклогексена с галоидметаном, который является источником промежуточнообразующейся реакционной частицы метиленом: СН и растворителя.

В процессе реакции образуется

нестабильный металлкарбоновый компЛекс по схеме рителей позволяет использовать порошки металлов, не подвергая их предварительной активации солями меди. Применение высококипящих апротонных биполярных растворителей позволяет проводить реакцию при температуре более высокой, чем в случае легкокипящего эфира, это позволяет в свою очередь уменьшить время проведения процесса., Пример 1. В реакционный сосуд емкостью 100 мл, снабженный обратным холодильником и мешалкой.

вносят на воздухе 8,2 г (0,1 моль) циклогексена, 12,8 г (0,2 моль) цкнковой пыли 17 г (0,2 моль)в6 -пирролидона, затем прикапывают при перемешивании в течение двух часов 30 г (0,175 моль) дибромметана. Температуру поднимают до 85 С и лродолжаиот перемеишвание еще В ч.

Смесь охлаждают, осадок отфильтровывгиот, фильтрат разгоняют. Получают 2,5 г (выход 20%) норкарана с Ци„ . 115-116«С/ 760 мм и п 1,4543, что совпадает с литературными данными . 11бОс, п« 1/4542).

В ИК-спектрах продукта найдена полоса поглощения 3090 смЧ- си что совпадает с литературньми данными). Анализ продуктов реакций приме :ра 1« а также всех нижеприведенных примеров ПРОБРОДЯТ методом газожидкостной хроматографии на колонке 15% Е 301 на хроматоне K-AW-DMCS (0,25-0,30). По совпадению пиков полученного продукта и стандарта

I Растворитель, I моль

бицикло 4 1,Oj гептана (норкарана) продукт индентифицирован какноркаран.

Пример ,2. Синтез спирогексана (спиро 2,33 гаксана). Реакцию

проводят аналоги но примеру 1, используя в качестве алкена винилциклобутан, галоидйетана - дийодметан, растворителя. - диметилформамид. Продукт реакции перегоняют при

68-69вС/760 мм Hg, п 1,4197, что соответствует литературным даннЕлл. В ИК-спектре найдены полосы поглощения, подтверждающие строению продукта 390. см Sn , 1005см-, Б Л

3000 8(Сц & . Время выхода хроматографического 1ика продукта совпадает с временем выхода хроматографического пИка стандарта спиро Г2,33 гексана.

В таблице приведены примеры получения норкарана и спирогексана, указаны исходные компоненты, условия проведения реакции, выход продуктов.

pal Продукт I ;

Галркдметан температу

ВЫХОД| t I реакции

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HOPKAPAHA ИЛИ СПИРОГБКСАНА путем смешения соответственно циклогексена или мети-. Ленцикло6у1:ъна с металлом в молярном соотношении.1:2 в среде органического растворителя, последующей обработки полученной смеси галоидметаном, взятым в молярнЪм соотношении с алкеном 1-2:1, дельнёйшего нагревания смеси и выделения целевого продукта, о тличающийся тем, что, с . целью упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из группы: диметилформамид, диметилацетоамид, ацетонитрил, N-метилпирролидон, гексаметиЛфасфорамид, пропиленкарбонат,«С -пирролидон и формамид.§ 2. Способ по п. 1,.о т л .и ч a юСП ц и и с я тем что в качестве металла используют или цинк, или кад.мий, или медь.

Цинк Циклогсксеи Ацстонитрил

Идентификацию продуктов проводят аналогично примерам 1 и 2. Во всех :примерах, приведенных в таблице , взято 0,1 моль алкена, 0,2 моль порошка металла, о,3 моль растворителя 0,175 моль галоидметана.

П р им е р 9. В реакционный сосуд емкостью 100 мл, снабженный обратных холод ил и мешалкой, вносят 8,5 г (0,1 моль) циклогексена 12 г (0,2 моль) медной пыли и 17 г (0,2 моль) ОС -пирролидона, затем прикапывают при перемешивании в течение 2 ч 30 г (0,175 моль) диброметана. .Температуру поднимают до 85®С и перемешивают еще 8 ч. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывгиот, фильтрат . разгонят. Получают 3,2 г (выход 28%) наркарана. Температура кипения 115-116 С (760 KW рт.ст) и п 1,4543, что совпадает с литературными данными.

П- р и м е р 10. Опыт проводят аналогично примеру 1 в гексаметилфосфорсмиде, используя 17,5 г (0,1

50

Норкаран

Дийодметан 100

моль) дибромметана. Выход норкарана составляет 20%.

П р и м- е р 11. Опыт проводят аналогично примеру 1 в гексамеу шфосфорамиде, используя 34,8 г (0,2 моль) дибромметана. Выход норкарана составляет 20%.

Пример 12. Опыт проводят аналогично примеру 1 в пропиленкарбонате, используя 17,5 г (0,1 моль), дибромметана. Выход норкарана состава ляет 10%. Уменьшение соотнсмвения ниже стсхиометрического, а именно 1:0,5 не приводит к получению целевогб продукта. Наоборот, увеличение соотношения выше 1:2, а именно 1:3 не имеет смысла, так как приводит только к расходу дибромметана без увеличения выхода продукта.

Пример 13. (Сравнительный). Опыт проводят аналогично примеру 1 в гексамётилфосфорамиде, используя . 52,2 г (0,3 моль) дидромметана. Выход норкарана составляет 20%.

S106060-66

Пример 14. (СравнительныА).взрывоопасных перекисей в отличие

Опыт проводят аналогично примеру 1от эфира, кроме того ускоряется пров пропиленкарвонате, используя 8,7 гцесс получения целевых продуктов. (0,5 моль) дибромметана. Обнаружены Упрощение процесса достигается

следы продукта.также за счет замены специально прнПредласаемый способ получения готовляемой цинк-медной пары на поноркарана или спирогексана существен-решки метеишов. Эти преимущества

но проще и безопаснее по сравнениюделают процесс пригодным для промышс прототипом, так как позволяетленного использования, в то время

работать с высококипящими раствори-как известный процесс осуществим

тблями, не склонньми к образованию Юлишь в лаборатории.