Способ измерения концентрации кислорода Советский патент 1977 года по МПК G01N27/46 

(54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА

1

Изобретение относится к газовому анализу, а именно к измерению концентрации кислорода в газовых средах с помощью электрохимических газоанализаторов.

Известен способ измерения концентрации кислорода, заключающийся в пропускании анализируемой среды через твердозлектролитную ячейку с заданным значением парциального давления кислорода в газовой фазе электрода сравнения и измерешш э.д.с. этой ячейки.

Этот способ позволяет измерять концентрацию кислорода путем определения химического кислородного потенциала анализируемой среды, на его основе построено большое число современных электрохимических газоанализаторов на кислород.

Недостатки этого способа заключаются в следующем:

- измеряется не парциальное давление кислорода, а химический потенциал, что влечет за собой необходимость точного измерения и компенсации (или стабилизации) температуры среды в зоне измерения;

- уравнение Нернста, определяющее работу твердо электролитной ячейки, соблюдается лшпь в весьма ограниченном диапазоне параметров измеряемых концентраций и температур, а отклонение реальных характеристик ячеек от теоретической зависимости не поддается аналитическому описанию, поэтому известньш способ анализа применим лишь к весьма ограниченному диапазону параметров (в частности при Т 1200° К и Р02 1 Па, известньш способ практически не может быть применен для точных измереиий);

- для измерения может быть использован ограниченный крут материалов электролитов с чисто ионной проводимостью, у которых ионное число переноса лежит в пределах (0,99-1,00), что существенно ограничивает рабочий диапазон температур, измеряемых парциальных давлений и снижает точность измерения.

Цель изобретения - повьппение точности - достигается непосредственным измерением парциального давления кислорода.

Для достижения этой цели анализируемую среду дополнительно пропускают через вторую аналогичную ячейку с другим значением парциального давления кислорода в газовой фазе электрода сравнения. О концентрации кислорода в анализируемой среде судят по отношению э.д.с. одной ячейки к алгебраической сумме э.д.с. обеих ячеек.

На чертеже схеглашчпо изображено устройство.

Твердый электролл 1 помещен в .анализируемую среду с парцкальньм давлением кислорода РО .Оы состоит из двух герметически отделе, друг от цругг. объемов 2 и 3, в которых поддерживаются парзалгльные давле1шя кислорода соответстзекно Рог Ог Внутри этих объемов расположены мета,ъ-и ческие электроды 4 и 5, а снаружи - общий метзллическш электрод 6. На базе электролита 1 .,31рованы две гальванические ячейки с од-ишковым электродом, одинаковым измерите.1Ы1Ь м электродом, образованным анализируемой средой и электродом 6, и разными электродами сразнеш1Я, образованными металлическими элeктpoдa ш 4 и 5, и составами, заполняющими объемы электродньйс пространств 2 и 3.

Эд.с. EI и ЕЗ обеих гальват-шческих ячеек после усиления в усилителях 7 алгебраически сум.1ируются в суммагоре S. В преобразователе 9 осуществляется ocHOBHaj-i операгдия по определению сигнала, непосредственно характеризующею парциальное давление кислорода в анализируемом газе.

Пусть Т

- .

2-2.

Согласно закону Неркста выражения для э.д.с. Е

каждой ячейки:

(О

(Л)

Здесь ti - HOHFiOc число переноса для данного материала элек гролята:

F - постоянкая Фарадея;

R - газовая посюяяиая;

Т - тe шeparypa среды в зоне располо хе жя измерительного адекг юда;

Р02 - napuiiajibiioo дазлешк О; анализируемой среды; |,

P02fi 02 - пардматьчые давления 0 электродов сравнения.

Решая соЕместно уравнетшя (1) и (2), полу1шм:

ет1 ,:, 71-р„ - r-7-eri

(3)

°.

о,.

OonjML aij :;, rQ; - л,, окош;ательно получим:

щего вычисление по формуле (4) и заданным значениям KI и Ка, полз/чают сигнал ЕпРог.

Рассмотрим примеры применения предлагаемого способа на основе экспериментальньк

данных.

Пример. Из данных результатов измерения зависимости э.д.с. Е от температуры Т для двух ячеек: 0,21% Оз (ZrOj+CaO) ЮОГоОг и 0,21 %0г (ZrOj+CaO) 21 %02, приведенных в диссертации Патейски (1969г.), следует, что при Т 1500° К наблюдается заметное отклонение э.д.с. от теоретической зависимости, определяемой уравнением Нернста. Если принять за сравнительные газы 100%02 для первой ячейки и 21 %02 для

второй, то по любой из экспериментальных кривых при 1500° К нельзя правильно определить кондентрадию кислорода на измерительном электроде. Например, при Т 1979° К э.д.с. кислородной ячейки составляет 211,4мв, что соответствует

кондентрадии кислорода в анализируемом газе 0,693 %, т.е. ошибка в определении кислорода составляет 330 %« При той же температуре э.д.с. воздушной ячейки - 158,3 мв, что соответствует кондентрашш кислорода 0,502 %О2 и дает ошибку

измерения 240 %

При определении содержания кислорода по предлагаемому методу получаем , Sdi,4. 0.6793

S Oj 2l:(,4.i58.3 2,703, что соответствует концентрации кислорода

0,199% Oj. Таким образом, ошибка определения кондентрадии кислорода составляет 5% от измеряемой величины и лежит в пределах погрешности эксперимента.

Пример 2. В ходе проверки предлагаемого

способа при измерениях ультранизких кондентрадии кислорода в инертных газах были получены аналогичные зависимости Е (Т) для двух ячеек: аргон+ Ро2 (ггО +УзОз) кислород и аргон + PQ2 (2г02+У20з) воздух.

Сравнительный газ первой ячейки - «шстьш кислород, второй ячейки - воздух.

Р02 - парциальное давление следов кислорода, содержащегося в аргоне.

Оказалось, что полученные зависимости э.д.с. от

телшературы не соответствуют уравнению Нернста, а значения Р02, посчитанные по уравнению Нернста раздельно д.1я первой и второй ячеек в диапазоне те.мператур 1000-1500° К, пробегают значения от 0,89. 10 % О, до 0,75. 10 %, не повторяясь.

При этом точность измерения Ро2 с помощью

одной ячейки по уравнению Нернста оценивается величиной I 000 % от измеряемой Бслачкны. В то A:s Брели кзмереш-ш предлагаемы-м способом дает результат 1,02 ,, во всем д аназоне гемперагур от ШОО до 500°К. Разброс полученных xivVibiaiOB измерения не превышает погрешности эксяерименча, одеш1Баемой величиной бколо 5 % от измеряемой величины.

Таким образом, предлагаемый способ благодаря иепосредствеююму измерению парциального