Арилалифатический полиизоцианурат для изготовления полиуретановых лаков и способ его получения Советский патент 1984 года по МПК C08G18/09 C09D175/04 

Изобретение относится к синтезу ПОЛИНзоциануратов, а именно арилалифатических полиизоциануратов, пригодных лля изготовления лаков.

Известны арилалифатические полиизоцианураты, в частности сополимер толуилен- и гексаметилендиизоцианата (ТДИ и ГМДИ), представляющий продукт конденсации 3 молекул ТДЩ-и 2 молекул ГМДИ ij или продукт конденсации ТДИ и ГМДИ СЗ, СЗ при соотношении 2-1,5:1. ОСЖН2-(СН2)СН2 .0 с молекулярным весом 1100-1250. Арилсшифатический полнизоцианурат получают сополимеризацией толуилендииэоцианата с гексаметилен диизоцианатом при мольном соотношении 2-1,5:1 в среде бутилацетата при 90-120С в присутствии 0,3-5,0 нафтенатов или октоатов кобальта, свинца, кальция, цинка от веса диизоцианатов. ЯМР-спектроскопический анализ .полиизоцианурата следующий. Растворитель-тетрахлорэтан или хлороформ. Химические сдвиги протонов: а 2,3, м. , с(ЗН) , Ъ 4,1, сЛ(2Н), ,2-1,9, м., о(8Н), ,3, м. , о(2Н) , ,8-7,5, м. (А(ЗН), растворитель - ДМСО. Синтезированный сополимер имеет спект на основании которого среднестатич кая молекула полимера может быть представлена в виде трех изоцианур ных колец, соединенных между собой как молекулами ГМДИ, так и 2,4-ТДИ (соотношение d: Ъ: с равно 1:2,90:7 при содержании ГМДИ в сополимере 42,5% и 1:3,04:8,1 при содержании ГМДИ 36,2%). Пример 1. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и мешалкой, загружают вес.ч.: бутилацетат 50; ГМДИ 20 и ТДИ 30. Соотношение ТДИ:ГМДИ ра но 1,5:1,0. Смесь перемешивают и повышают температуру до 100°С. Далее загружают 0,15 вес.ч. нафтенатакобальта. Общее время реакции после загрузки первой порции катализатора 15,5 ч. При уменьшении изоцианатного числа до 12-12,5% добавляют еще 0,1 вес.ч. ката изаКатализатор сополимеризации соединение аминного типа.

Однако известные полиизоцианураты не пригодны для изготовления лаковых покрытий по гибким подложкам.

Целью изобретения является синте арилалифатического полиизоцианурата повьЕценной эластичности, который можно использовать для изготовления лаковых покрытий по гибким подложкам.

Предлагается арилалифатический полииэоцианурат формулы СН2т (СН2) JP СН2-Ж о тора. По достижении изоцианатного числа 8,5% выключают обогрев, разбавляют раствор до сухого остатка 50% и при комнатной температуре вводят стехиометрическое по отношению к катализатору количество |бензоилхлорида или фосфорноватистой кислоты. Сополимер имеет следующие показатели, %: NCO 8,0; сухой остаток 50; содержание свободного мономера 3. Соотношение ГМДИ:ТДИ в сополимере по данным ЯМР равно 1:1,35. ИК-спектр дает полосы поглощения в области 1420, 1710-1715, 22702280 , молекулярный вес полимера (гель-хроматография, гельсефгщекс оСН-20, элюент-диоксан) 1250. Степень полидисперсности 8%. Выход полимера 94 вес.% от исходной загрузки мономеров. П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но к. 50 вес.ч. бутилацетата прибавляют 16,7 вес.ч. ГМДИ и 33,4 вес.ч. ТДИ. Нагревают смесь до ЮОС и вводят сначала 0,2 вес.ч. нафтената кобальта, а по достижении изоцианатного числа 1212,5% еще 0,15 вес.ч. катализатора. Ингибируют аналогично примеру 1. Полученный сополимер имеет следующие показатели, %: NCO 7,3; сухой остаток 50; содержание свободного мономера 2,6. Выход сополимера 95%от исходной загрузки. Соотношение ГМДИ:ТДИ в сополимере равно 1:1,78. Молекулярный вес полиизоцианурата 1100. ;тепень полидисперсности 8%. ИК-спектр дает полосы поглощения в области 1420, 1710-1715, 22702280 см .

Примерз. Процесс ведут аналогично примеру ,1, нов качестве . катализатора используют 0,84 вес.ч. (1,66% от загрузки изоцианатов) октоата цинка. После перемешивания в течение 18 ч при сополимер имеет следующие показатели, %: NCO 7,65; содержааие свободного мономера 4; выход полимера 92; сухой остаток 50.

П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 3, но в качестве катализатора загружают 0,375 вес.ч. (0,75% от загрузки изоцианата) октоата цинка и 0,055 вес.ч. (0,11%) ацетата лития . После 18 ч перемешивания при продукт фильтруют и ингибируют бензоилхлоридом. Полученный светло-коричневый сополимер имеет следующие показатели,%s. NCO 7,45; сухой остаток 50; содержание свободного мономера 2,8; выход полимера 95.

П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 2, но в качестве катализатора загружают 1 вес.% от загрузки изоцианатов нафтената кооальта. После перемешивания в течение 10 ч при получают продукт с изоцианатным числом 7,5% и содержанием свободного мономера 2,5%. Выход полимера 95%.

Прик(ер6. Процесс проводят аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют смесь ацетата лития с нафтенатом кобальта. После доведения температуры смеси изоцианатов с бутилацетатом до загружают 0,049 вес.ч. нафтената кобальта (0,098% от загрузки .изоцианатов). По достижении изоциа натного числа 18,5% добавляют .

5 0,05 вес.ч., ацетата лития (0,1%

от загрузки изоцианатов) и ведут полимеризацию до.содержания изоцианатных групп 9,0% Полученный продукт содержит 3% свободного мономера.

0 Пример7. Продукт, аналогичный сополимеру, полученному в примере 6, был синтезирован в присутствии смеси 0,055 вес.ч. ацетата лития (0,11% от загрузки Кзоциана5 тов) и 0,38 вес.ч. октоата цинка (0,75%).

1, Арилалифатический полиизо- цианурат формулыс молекулярным весом 1100-1250 для изготовления полиуретановых лаков. 2. Способ получения арилалифа- тического полиизодианурата по п.1, отличающийся тем, что толуилендиизоцианат сополимеризу1отООЯСН^-1СНг)4СНг0=C,'''N^.C"0ос^-З-^Л HjcJS^ S нзс"N NC=0 О^С-^^С^О>&-тт-сН2-{сНг) ^^ снг-ж ЛI"О - ОNCOс гексг1метилендйизоцианатс»1 при мольном соотношении 2-1,5^1 в среде бутилацетата при 90-120^C в присутствии О,3-5,0% нафтенатов или октоатов кобальта, свинца, кгшьция, цинка от веса диизоцианатов.СПел00 СПо00(/)СSS