БЛОКИРОВАННЫЕ ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА ЗАЩИТНЫХ И ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ И МАГНИТНАЯ РЕГИСТРИРУЮЩАЯ СРЕДА НА ОСНОВЕ БЛОКИРОВАННЫХ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ Российский патент 2000 года по МПК C08G18/02 C08G18/16 C08G18/22 C09D5/23 C09D175/00 G11B5/68 

Изобретение относится к блокированным полиизоцианатам, способам их получения, к компонентам защитных и декоративных покрытий, представляющим собой блокированные полиизоцианаты, к магнитным регистрирующим средам на их основе, используемым при производстве магнитных дисков, магнитных лент, магнитных карт и подобных изделий.

Известны растворимые полиизоцианаты [Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Комратова В.В., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. N6. С. 1304] на основе алифатических диизоцианатов, получаемые каталитической тримеризацией, содержащие изоциануратные группы и имеющие в своем составе при степени превращения, близкой к 50%, мономерный изоцианат в количестве 0.29 вес. ч. (29 вес.%). Как известно, изоцианаты являются токсичными, летучими соединениями, присутствие которых нежелательно в производственных процессах. Как правило, изоцианаты удаляют из реакционной массы отгонкой с предварительной дезактивацией катализатора [US 5290902, 1994], что приводит к увеличению стоимости конечного продукта. К тому же образующийся полиизоцианат характеризуется малой живучестью, т.к. содержит химически активные изоцианатные (NCO) группы.

Известны блокированные полиизоцианаты на основе алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов, содержащие изоциануратные и уретановые группы, и способ их получения [Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Оносова Л.А. , Чан Тхань Шон, Дудкин Е.В. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1978. N6] , в которых после стадии получения полиизоцианата с требуемым содержанием изоциануратных групп свободные химически активные изоцианатные группы путем взаимодействия с протонодонорными соединениями переводят в менее реакционноспособные уретановые. Однако наличие в конечном продукте значительного количества в большинстве случаев кристаллического блокированного мономерного диизоцианата приводит к дефектам поверхности отвержденных тонкопленочных покрытий.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому являются [US 5444146, 1995 - прототип] полиизоцианаты на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений, содержащие изоциануратные и аллофанатные группы, и способ их получения, заключающийся в следующем: на первой стадии проводят реакцию уретанообразования взаимодействием части изоцианатных групп с протонодонором, введенным в реакционную систему, далее под действием катализатора при повышенной температуре проходит реакция тримеризации. По мере увеличения температуры скорость реакции аллофанатообразования (взаимодействие уретана с изоцианатом) возрастает в большей степени по сравнению со скоростью реакции изоциануратообразования. По достижении необходимой степени конверсии изоцианатных групп в изоциануратные реакцию прекращают дезактивацией катализатора, при этом в конечном полиизоцианате наряду с изоциануратными группами присутствуют аллофанатные и в некоторых случаях небольшое количество уретановых групп. Последняя стадия процесса заключается в отгонке остаточного мономерного диизоцианата и растворителя и, при необходимости, блокировании остаточных изоцианатных групп. Указанные полиизоцианаты предложено использовать в качестве компонента защитных и декоративных покрытий. Недостатками этих полиизоцианатов являются наличие в них свободных NCO-групп в количестве от 10 до 47 мас.%, что уменьшает время жизни полиизоцианата и исключает их хранение в обычных условиях, а также необходимость введения в композицию дополнительного компонента, реакционноспособного по отношению к изоцианатным группам, непосредственно перед использованием данного полиизоцианата в качестве компонента покрытия, что увеличивает число операций при нанесении этого покрытия. Недостатками данного способа получения полиизоцианата являются низкий выход целевого продукта вследствие невысокой степени превращения изоцианатных групп в изоциануратные, многостадийность процесса и необходимость стадий дезактивации катализатора и удаления остаточного мономерного диизоцианата.

Известна магнитная регистрирующая среда на основе полиуретановой смолы, содержащей три гидроксильные группы, в смеси с винильным полимером [DD 1548176, 1976] , а также магнитная регистрирующая среда с использованием в качестве связующего полиэфируретановой смолы с гидроксильным числом 4-10 и сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом в присутствии бутилакрилата и акриловой кислоты [SU 1432081 A1, 1988]. Вышеуказанные связующие не обеспечивают необходимый уровень диспергирования магнитных частиц, а магнитный слой на их основе имеет недостаточно высокую адгезию к подложке, характеризуется высоким электрическим сопротивлением, низкой влагостойкостью. Перечисленные недостатки свойств указанных магнитных регистрирующих сред и магнитных слоев на их основе устраняются введением большого количества специальных добавок, а также модификацией самого связующего, требующей проведения многостадийного синтеза с участием большого числа исходных компонентов и растворителей. Все это ухудшает воспроизводимость качества как самих связующих, так и магнитных регистрирующих сред на их основе.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является магнитная регистрирующая среда, где в качестве связующего используется полиуретановая смола, модифицированная фосфорсодержащими соединениями и включающая: магнитные частицы, растворители, сшивающий агент и дополнительно длинноцепочечный компонент [US 5273826, 1993 - прототип]. Состав известного технического решения магнитной регистрирующей среды представлен в таблице 1. Приготовление известной магнитной регистрирующей среды заключается в следующем: в шаровую мельницу загружают связующее - раствор (тетрагидрофуран, толуол) полиуретановой смолы, модифицированной фосфорсодержащим соединением, и магнитные частицы - кобальтированный порошок гамма-оксида железа, проводят их диспергирование в течение 72 часов в циклогексаноне с добавлением метилэтилкетона, затем вводят сшивающий агент и процесс продолжают еще 30 минут.

После приготовления магнитная регистрирующая среда наносится на полиэфирную пленку и высушивается при температуре 90^oC в течение 8 часов до толщины 4 мкм. Полученным таким образом магнитным регистрирующим средам и пленкам на их основе определялись магнитные свойства (коэффициент прямоугольности) и рабочие характеристики лент (блеск поверхности, сопротивление абразивному износу).

Известная магнитная регистрирующая среда обладает недостаточно высокими значениями магнитных свойств и рабочих характеристик для большинства представленных образцов. В случае оптимальных для данного технического решения значений коэффициента прямоугольности, блеска поверхности сопротивления абразивному износу (примеры 26, 27) для модификации полиуретановой смолы используют фосфорную или фенил-фосфониевую кислоты, что нежелательно, т.к. их присутствие приводит к резкому снижению стабильности и, как следствие, непригодности магнитной регистрирующей среды к использованию.

Задача предлагаемого изобретения заключается в устранении указанных недостатков известных технических решений.

Указанная задача решается предлагаемыми блокированными полиизоцианатами, содержащими изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретовые группы, на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений и способом их получения, заключающимся во взаимодействии исходных реагентов в присутствии катализатора при повышенной температуре, в котором процесс проводят в одну стадию одновременным смешением диизоцианата, монофункционального протонодонорного соединения и катализатора при мольном соотношении диизоцианата к протонодонорному соединению от 1.0:1.0 до 1.0:1.2, после чего реакционную смесь выдерживают до полного расходования изоцианатных групп. При этом процесс ведут в присутствии органических производных переходных металлов или органических производных четвертичных аммониевых оснований в качестве катализаторов, в присутствии органических растворителей в количестве от 1 до 70 мас.% при 60-130^oC.

Кроме того, задача решается компонентом защитных и декоративных покрытий, представляющим собой блокированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретовые группы, на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений.

Указанная задача решается также магнитной регистрирующей средой, содержащей связующее, магнитные частицы, растворитель, в которой в качестве связующего используют блокированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретовые группы, на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Блокированный полиизоцианат - 13.4-18.0
Магнитные частицы - 19.6-18.0
Растворитель - Остальное
Кроме того, магнитная регистрирующая среда дополнительно содержит технологические добавки: преимущественно абразивный микропорошок, диспергатор и растекатель, при соотношении компонентов, мас.%:
Блокированный полиизоцианат - 13.4-18.0
Магнитные частицы - 19.6-18.0
Абразивный микропорошок - 1.5-1.7
Диспергатор - 0.05-0.015
Растекатель - 0.05-0.015
Растворитель - Остальное
Сущность изобретения заключается в том, что синтезируются блокированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретные группы, на основе алифатических и циклоалифатический диизоцианатов общей формулы R(NCO)₂ и монофункциональных протонодонорных соединений: спиртов или лактамов.

В качестве диизоцианатов для получения блокированных полиизоцианатов могут быть использованы 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,8-октаметилендиизоцианат, 1,9-нонаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат), циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклогексан. Наиболее предпочтительным является 1,6-гексаметилендиизоцианат. В качестве монофункциональных протонодонорных соединений могут быть использованы алифатические моноспирты, такие как бутанол, гексанол, гептанол, деканол, третичный бутанол, аллиловый спирт, ароматические моноспирты, такие как фенол, орто- и пара-нитрофенол, крезол, триметилфенол, лактамы, например ε-капролактам. Наиболее предпочтительными являются фенол и ε-капролактам.

В соответствии с предложенным техническим решением изоциануратная группа образуется при взаимодействии трех молекул диизоцианата:

Уретановая группа -RNHCOOR' образуется при взаимодействии спирта с изоцианатной группой.

Аллофанатная группа -RNHCONRCOOR' формируется при взаимодействии образовавшейся уретановой группы с изоцианатной.

Мочевинная группа -RHNCON(LC) образуется при взаимодействии лактама -NH(LC) с изоцианатной группой, где LC - остаток лактамного цикла.

Биуретовая группа -RNHCONRCON(LC) формируется при взаимодействии образовавшейся мочевинной группы с изоцианатной.

В результате того, что процесс получения блокированных полиизоцианатов проводят в одну стадию при одновременном введении в реакционную смесь всех реагентов и катализатора при мольном отношении диизоцианата к протонодонорному соединению от 1.0:1.0 до 1.0:1.2 в системе протекают следующие реакции: быстрое взаимодействие изоцианатных групп диизоцианата с гидроксильными группами или NH-группами монофункционального протонодонора с образованием уретановых или мочевинных групп. Данное соотношение диизоцианата к протонодонорному соединению устраняет возможность гелеобразования в ходе процесса вплоть до полного исчерпания изоцианатных групп, т.к. изначально более 50% изоцианатных групп в результате взаимодействия исходного диизоцианата с протонодонорным соединением переходит в уретановую или мочевинную форму. Оставшиеся изоцианатные группы расходуются в двух параллельных реакциях: циклотримеризации диизоцианата и аллофанато- или биуретообразования при взаимодействии, соответственно, уретана или мочевины с изоцианатными группами диизоцианата. Это обуславливает полную конверсию изоцианатных групп исходного диизоцианата при получении растворимых блокированных полиизоцианатов. Содержание изоциануратных, уретановых или мочевинных, аллофанатных или биуретовых групп в конечном продукте определяется соотношением скоростей этих реакций, зависящим от типа выбранного катализатора и температуры. Предлагаемый интервал мольных соотношений диизоцианата к протонодонорному соединению обусловлен тем, что при мольном отношении меньше 1.0:1.0 возможно гелеобразование в ходе процесса, а при мольном отношении больше 1.0:1.2 не выдерживается необходимое соотношение изоциануратных, уретановых или мочевинных, аллофанатных или биуретовых групп в блокированном полиизоцианате.

Согласно настоящему изобретению смесь выдерживают при температуре 60-130^oC, обеспечивающей полное расходование изоцианатных групп, при этом остаточное содержание мономерного диизоцианата в виде диуретана R'COONHRNHCOOR' в конечном продукте составляет не более 2 мас.%. В случае использования в качестве монофункционального протонодонорного соединения ε- капролактама содержание димочевины (LC)NCONRNCON(LC) в конечном продукте может быть выше. Предлагаемый температурный интервал обусловлен тем, что проведение процесса при температуре ниже 60^oC неэффективно, выше 130^oC возможно протекание нежелательных побочных процессов.

В качестве катализаторов процесса могут быть использованы органические производные переходных металлов, а именно нафтенат кобальта, нафтенат свинца, гекса-н-бутилдистанноксид, а также гидроксиды четвертичного аммония - тетраэтил- и тетрабутиламмоний гидроксид. Катализаторы тримеризации используют в количестве от 0.1 до 2.0 мас.% по отношению к исходному изоцианату. Указанный интервал концентраций катализатора обусловлен тем, что при концентрации ниже 0.1 мас.% процесс протекает слишком медленно, а при концентрации выше 2.0 мас. % процесс получения блокированных полиизоцианатов трудноконтролируем.

Предлагаемый процесс протекает в присутствии таких органических растворителей, как толуол, бензол, хлорбензол, диметилацетамид, диметилсульфоксид, этилацетат, бутилацетат, ацетат этилцеллозольва, трихлорэтилен, циклогексан, петролейный эфир, лигроин.

Сущность изобретения заключается, кроме того, в том, что блокированные полиизоцианаты представляют собой компонент защитных и декоративных покрытий. При этом композиция для этих покрытий может также содержать пигменты, слюду, красители и растворители. Покрытия с декоративными и защитными свойствами из растворов предлагаемых блокированных полиизоцианатов обладают хорошей адгезией к металлической поверхности и высоким сопротивлением к абразивному износу и могут быть получены различными методами: кистевым, окунанием, пневматическим.

Сущность изобретения заключается также в том, что магнитная регистрирующая среда на основе предлагаемых блокированных полиизоцианатов в качестве связующего может быть приготовлена по простой технологии с использованием минимального числа компонентов и позволяет получать магнитные покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками. В качестве магнитных частиц может быть использован кобальтированный порошок гамма-оксида железа, имеющий коэрцитивную силу 375 Э, удельную поверхность 26 м²/г. В качестве растворителей берут ацетат этилцеллозольва, диметилацетамид или их смеси. В некоторых случаях для повышения сроков хранения магнитной регистрирующей среды в нее может быть дополнительно введен в качестве технологической добавки: диспергатор - лецитин; для повышения сопротивления к абразивному износу - абразивный микропорошок окиси алюминия; для корректировки толщины и равномерности покрытия - растекатель - оксиалкиленорганосилоксановый блок-сополимер КЭП-2А.

Выбор концентраций компонентов магнитной регистрирующей среды определяется уровнем оптимальных значений условной вязкости (16±2с) и соотношением магнитные частицы/связующее, позволяющими соответственно получать покрытия с требуемой толщиной 1,1-1,3 мкм и регулировать значения коэффициентов прямоугольности. При концентрации магнитных частиц в блокированном полиизоцианате, превышающей 19.6 мас.ч., ухудшается растекаемость магнитной регистрирующей среды, что не позволяет получать покрытия с указанными толщинами, а при концентрациях ниже 18.8 мас.ч. ухудшаются магнитные свойства покрытия. Нижние значения концентраций технологических добавок определяются достижением требуемого эффекта по стабильности композиции, ее растекаемости и показателям абразивного износа. Верхние пределы концентраций технологических добавок определяются тем обстоятельством, что превышение этих концентрации не приводит к улучшению указанных характеристик.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1. В реакционном сосуде в инертной атмосфере смешивают 100.80 г 1.6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ), 0.30 г 37%-ного раствора нафтената кобальта в диметилацетамиде (0.3 мас.% нафтената кобальта по отношению к ГМДИ) и 99.64 г фенола в диметилацетамиде (мольное соотношение ГМДИ:фенол = 1.00: 1.06). Общая концентрация растворителя - 30 мас.%. Температуру реакционной массы, равную 80^oC, поддерживают до полного расходования изоцианатных групп. Окончание реакции контролируют по отсутствию в реакционной смеси изоцианатных групп методами ИКС [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982] и химического анализа [Stagg R. //Analyet. 1946. V.71. P.557]. Структуру и состав полученного блокированного полиизоцианата определяют методами ИКС и гельпроникающей хроматографии [Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. N5. С. 1560] соответственно. Содержание в конечном блокированном полиизоцианате блокированного ГМДИ составляет 1.9 мас.% (по методу ГПХ). Мольное соотношение изоциануратных, уретановых и аллофанатных групп составляет 1: 0.8:0.2.

Примеры синтеза блокированных полиизоцианатов (2-6), осуществляемые аналогично примеру 1, приведены в таблице 2.

Пример 7. Раствор блокированного полиизоцианата наносят на металлическую поверхность и отверждают. Возможно добавление пигментов, слюды и красителей. Адгезионные свойства полученного покрытия представлены в таблице 4.

Пример 8. Смесь раствора 13.40 мас. ч. блокированного полиизоцианата в ацетате этилцеллозольва, 19.60 мас. ч. магнитных частиц - кобальтированного порошка гамма-оксида железа, 0.05 мас. ч. диспергатора, 1.50 мас. ч. абразивного микропорошка и 0.05 мас. ч. растекателя подвергают диспергированию. Далее магнитную регистрирующую среду наносят на поверхность алюминиевого диска и отверждают.

Магнитные регистрирующие среды и магнитные покрытия по примерам 9-13 готовят аналогично примеру 8 при соотношениях компонентов, приведенных в таблице 3. В таблице 4 приведены свойства полученных покрытий.

Определение физико-химических, физико-механических и магнитных свойств проводят с помощью следующих методов.

Условная вязкость
Контроль условной вязкости производят на вискозиметре типа B3-246 с диаметром сопла 4 мм в соответствии с ГОСТ 8420-74.

Динамическая вязкость
Контроль динамической вязкости производят на реотесте 2.1 в соответствии с инструкцией к этому прибору для конус-пластиночного измерительного устройства.

Адгезионные свойства
Оценку адгезионных свойств блокированных полиизоцианатов к алюминиевой поверхности проводят на разрывной машине типа 1958У-10-1 Ивановского ЗИП. При этом определяют сдвиговый отрыв и нормальный отрыв двух перпендикулярно расположенных относительно друг друга поверхностей.

Стабильность при хранении
Стабильность магнитной регистрирующей среды при хранении определяют по истечении 30 суток в образце, залитом в количестве 10 см³ в градуированную пробирку с пришлифованной пробкой. При этом оценивают расслоение образца (% об. ) и его динамическую вязкость. В случае расслоения образца определение динамической вязкости производят после его предварительного перемешивания.

Коэффициент прямоугольности
Измерения проводят с использованием магнитометра VSM Model 455Е. Прибор изготовлен в US E G@G Princeton applied research.

Параметры шероховатости
Параметры шероховатости (R_a - среднее арифметическое отклонение профиля; R_p - максимальная высота выступов относительно средней линии профиля) магнитного покрытия для каждого диска измеряют с помощью профилографа Telysurf-6 с фабричной маркой The Rank Organisation (England).

Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет получать стабильные при длительном хранении блокированные полиизоцианаты по простой одностадийной технологии, обладающие низкой токсичностью и обеспечивающие получение высококачественных защитных и декоративных покрытий, магнитных регистрирующих сред на их основе, состоящих принципиально из связующего и магнитных частиц.

Изобретение относится к полимерным пленкообразующим материалам, в частности блокированным полиизоцианатам, и может быть использовано в производстве лакокрасочных материалов и магнитных носителей информации. Описываются блокированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретовые группы, на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений при их мольном соотношении, равном от 1,0:1,0 до 1,0:1,2 соответственно. Описывается также способ их получения, применение их в качестве компонента защитных и декоративных покрытий, а также в качестве связующего для магнитных регистрирующих сред. Данное техническое решение позволяет получать стабильные при длительном хранении блокированные полиизоцианаты по простой одностадийной технологии, обладающие низкой токсичностью и обеспечивающие получение высококачественных защитных и декоративных покрытий, магнитных регистрирующих сред на их основе, состоящих принципиально из связующего и магнитных частиц. 4 с. и 4 з. п. ф-лы, 4 табл.

1. Блокированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные, уретановые или мочевинные, аллофанатные или биуретановые группы, на основе алифатических и циклоалифатических диизоцианатов и монофункциональных протонодонорных соединений при их мольном соотношении, равном от 1,0 : 1,0 до 1,0 : 1,2 соответственно. 2. Способ получения блокированных полиизоцианатов по п.1, отличающийся тем, что диизоцианат подвергают взаимодействию с монофункциональным протонодонорным соединением при их мольном соотношении, равном от 1,0 : 1,0 до 1,0 : 1,2, в присутствии катализатора при 60 - 130^oC в одну стадию с последующим выдерживанием реакционной смеси при той же температуре до полного расходования изоцианатных групп. 3. Способ по п2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии органических производных переходных металлов в качестве катализаторов. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии органических производных четвертичных аммониевых оснований в качестве катализаторов. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии органических растворителей в количестве от 1 до 70 мас.%. 6. Компонент защитных и декоративных покрытий, представляющий собой блокированные полиизоцианаты по п.1. 7. Магнитная регистрирующая среда, содержащая связующее, магнитные частицы, растворитель, отличающаяся тем, что в качестве связующего она содержит блокированный полиизоцианат по п.1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Блокированный полиизоцианат - 13,4 - 18,0
Магнитные частицы - 19,6 - 18,0
Растворитель - Остальное
8. Магнитная регистрирующая среда по п.7, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит технологические добавки, преимущественно абразивный микропорошок, диспергатор, растекатель, при следующем соотношении инградиентов, мас.%:
Блокированный полиизоцианат - 13,4 - 18,0
Магнитные частицы - 19,6 - 18,0
Абразивный микропорошок - 1,5 - 1,7
Диспергатор - 0,05 - 0,015
Растекатель - 0,05 - 0,015
Растворитель - Остальное