Изоцианатная композиция для тепло- и термостойких полиуретанов и способ ее получения Советский патент 1992 года по МПК C08L75/04 C08G18/79 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединении, а именно к изо- цианатным композициям, применяющимся в качестве исходного сырья при синтезе полиуретанов с повышенной тепло- и термостойкостью.

Известны изоцианатные композиции для синтеза полиуретанов, состоящие из по- лиизоцианата, продукта его полициклотриме- ризации и соответствующих катализаторов, преимущественно третичных аминов.

Однако смесь полиизоцианата с поли- изоциануратом, синтезированным из этого же полиизоцианата, имеет слишком высокую вязкость, а композиции на ее основе нестабильны при хранении.

Известен способ получения полиизоци- ануратов, содержащих свободные изоциз- натные группы и не содержащих существенных количеств исходного полиизоцианата, путем каталитической полицик- лотримеризации полиизоцианатов в среде органического растворителя, в частности бутилацетата. Недостатком этого способа является то, что при выделении полиизоци- анурата из раствора путем отгонки растворителя он загрязняется нерастворимым полимером. Этим же недостатком обладают известные способы получения полиизоциах|СО СЛ

со со о

нуратов со свободными изоцианатными группами каталитической циклотримериза- цией чистых полиизоцианатов без использования растворителей.

Наиболее близкими к изобретению яв- ляются композиция для синтеза тепло- и термостойкого полиуретана, содержащая полиизоцианурат на основетолуилендиизо- цианата и изоцианатный компонент, и способ получения этой композиции, включающий частичную каталитическую циклотримеризацию толуилендиизоциана- та с последующей дезактивацией катализатора, смешением полученного продукта с изоцианатом и отгонкой избытка мономер- ных изоцианатов. Недостатком этой композиции является низкая стабильность при хранении (жизнеспособность),

Целью изобретения является повышение жизнеспособности изоцианатной ком- позиции.

Для этого изоцианатная композиция для синтеза тепло- и термостойких полиуретанов, включающая полиизоцианурат на основе тоилуилендиизоцианата и изоцианатный компонент, в качестве изоци- анатного компонента содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоциана- та при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиизоцианурат на

основе толуилендиизоцианата12,0-77,0

4,4 -Дифенилметандиизо-

цианат9,2-52,8

2,4 -Дифенилметандиизоцианат9,0-44,0

2,° -Дифенилметандиизо .знат0,2-8,8

.хроме того, по способу получения изоцианатной композиции для синтеза тепло- и термостойкого полиуретанов путем цикло- тримеризации толуилендиизоцианата в присутствии катализатора тримеризации с последующей дезактивацией катализатора и смешением с изоцианатным компонентом частичную циклотримеризацию толуилендиизоцианата проводят в среде бутилацета- та, в качестве изоцианатного компонента используют в расчете на 1 мае.ч. толуилендиизоцианата 0,3-7,3 мае.ч. смеси состава, мас.%:

4,4 -Дифенилметандиизоцианат40-60

2,4-Дифенилметандиизоцианата39-52

2,2 -Дифенилметандиизоцианат 1-10 и дополнительно вводят 2 мас.ч. бензоилх- лорида в расчете на 1 мае. ч. катализатора с

последующей отгонкой бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 80-100° С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. 600 г бутилацетата смешивают с 400 г 2,4 -толуилендиизоцианата (ТДИ) и 3 г катализатора - 2,4,6-трис-(диме- тиламинометил)фенола. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 30 ч до снижения содержания изоцианатных групп до 4,8%. Получают 40%-ный раствор полиизоцианурата в бутилацетате, содержащий 0,7% остаточного ТДИ.

К раствору добавляют 6 г бензоилхлори- да и 120 г жидкой смеси изомеров дифенил- метандиизоцианата (МДИ), содержащей 32,8% NCO-групп и состояще,й из 60% 4,4- МДИ, 39% 2,4 -МДИ и 1% 2,2-МДИ. От полученной смеси в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре 80-90° С отгоняют бутилацетат. Получают 538 г высоковязкого, почти нетекучего продукта, со- держащего 7,3% NCO-групп, 1,5% остаточного бутилацетата и не содержащего остаточный ТДИ. Продукт представляет собой гомогенную смесь, состоящую из 77% полиизоцианурата, 13,8% 4,4 -МДИ, 9,0% 2,4 -МДИ и 0,2% 2,2 -МДИ (в этом и последующих примерах состав дан без учета остаточного растворителя). Продукт легко растворяется в бутилацетате иметилэтилке- тоне. Жизнеспособность композиции (165 сут) определяется как время, за которое вязкость композиции увеличивается не более чем на 10%.

Приме р2 (сравнительный). Повторяют опыт примера 1, используя 100 г смеси изомеров МДИ вместо 120 г. Получают 5P.J нетекучего при комнатной температуре.- дукта, содержащего 7,0% NCO-групп и 3% остаточного бутилацетата. Продукт представляет собой гомогенную смесь, приобретающую текучесть только при нагревании до температуры не ниже 70° С, состоящую из 80% полиизоцианурата, 12% 4,4 -МДИ, 7,8% 2,4-МДИ, 0,2% 2.2--МДИ. Через 30 сут хранения при комнатной температуре продукт теряет способность плавиться при нагревании до 90° С.

П р и м е р 3. Повторяют опыт примера 1, используя смесь изомеров МДИ, состоящую из 40% 4,4 -МДИ, 52% 2,4 -МДИ и 8% 2,2 -МДИ. От полученной смеси в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 85-90° С отгоняют бутилацетат, Получают 537 г высоковязкого продукта, содержащего 7,2% NCO-rpynn, 1,3% остаточного бутилацетата и не содержащего непрореагировавший ТДИ. Продукт представляет собой гомогенную смесь, содержащую 77% полиизоцианурата, 9,2% 4,4- МДИ, 12,0% 2,4-МДИ, 1,8 2,2 -МДИ. Продукт легко растворяется в бутилацетате и метилэтилкетоне. Жизнеспособность продукта 165 сут.

П р и м е р 4. 300 г бутилацетата смешивают с 200 г смеси изомеров ТДИ, состоящей из 65% 2,4-ТДИ и 35% 2,6-ТДИ и 1,5 г катализатора, использованного в примере 1. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 ч до снижения содержания NCO-rpynn до 5,7%. Получают 40%-ный раствор полиизоцианурата в бутилацетате, содержащий 1,2% остаточного ТДИ.

К раствору добавляют 3 г бензоилхлори- да и 200 г жидкой смеси изомеров МДИ, содержащей 32,7% NCO-rpynn, состоящей из 49% 4,4 -МДИ, 50% 2,4 -МДИ и 1% 2,2- МДИ и имеющей вязкость при 20° С 1 мПа-с. От полученной смеси в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 90-100° С отгоняют бутилацетат. Получают 405 г высоковязкого продукта, содержащего 16,2% NCO-rpynn и не содержащего остаточный ТДИ. Продукт представляет собой гомогенную смесь, состоящую из 50% полиизоцианурата, 24,5% 4.4--МДИ, 25% 2,4- МДИ и 0,5% 2,2 -МДИ. Композиция легко растворяется в бутилацетате и метилэтилкетоне. Жизнеспособность композиции 190 сут.

П р и м е р 5. 400 г раствора полиизоцианурата, полученного в условиях примера 4, смешивают с 372 г смеси изомеров МДИ состава: 50% 4,4 -МДИ; 45% 2,4 -МДИ; 5% 2,2 -МДИ, и отгоняют растворитель в условиях того же примера.

Получают 540 г жидкого продукта, содержащего 22,4% NCO-rpynn, 1,4% бутилацетата и не содержащего ТДИ. Вязкость композиции при 20° С 1400 мПа с. Продукт содержит 30% полиизоцианурата, 35% 4,4- МДИ, 31,5% 2.4-МДИ. 3,5% 2.2--МДИ. Жизнеспособность композиции 225 сут.

Пример 6. 160 г раствора полиизоцианурата, полученного в условиях примера 4, добавляют к 465 г смеси изомеров МДИ, состоящей из 40% 4,4 -МДИ, 50% 2,4 -МДИ и 10% 2,2 -МДИ, и отгоняют растворитель в условиях того же примера. Получают 510 г жидкого продукта, содержащего 24,8% NCO-rpynn и 0,8% остаточного бути.- ацета- 1 а. Композиция имеет вязкость при 20° С 53 мПа С и содержит 12,0% полиизоцианурата, 35,2% 4,4 -МДИ,44,0% 2,4-МДИ и 8,8% 2,2- МДИ. Композиция жизнеспособна при комнатной температуре более 365 сут.

Пример. Повторяют опыт примера 6, используя смесь изомеров МДИ, содержащую 60% 4,4 -МДИ, 39% 2,4 -МДИ и 1% 2,2 -МДИ, Получают508 гжидкого продукта,

содержащего 23,5% NCO-rpynn, 0,6% остаточного бутилацетата и не содержащего непрореагировавший ТДИ. Композиция имеет вязкость при 20° С 150 мПа-с и состоит из 12,0% полиизоцианурата, 52,8% 4,4 -МДИ,

0 34,2% 2,4 -МДИ, 0,9% 2,2 -МДИ. Жизнеспособность композиции при комнатной температуре превышает 200 сут.

ПримерЗ (сравнительный). Повторяют опыт примера 6, используя смесь изомеров

5 МДИ, содержащую 70% 4,4 -МДИ, 29,5% 2.4ЧИДИ, 0,5% 2,2 -МДИ. Получают 516 г жидкого продукта, содержащего 2% остаточного бутилацетата и имеющего состав: 12,0% полиизоцианурата, 61,6% 4,4 -МДИ,

0 20,0% 2,4-МДИ, 0,4% 2,2 -МДИ. Продукт нестабилен при хранении, через 15 сут в нем начинает накапливаться примесь полимера, нерастворимого в композиции, бутилацетате и метилэтилкетоне.

5 ПримерЭ (сравнительный). Повторяют опыт примера 1, но отгонку бутилацетата от полученной смеси в вакууме ведут при остаточном давлении 15 мм рт.ст. и температуре 100-110° С. Получают 515 г нетекучего про0 дукта, неполностью растворимого в метилэтилкетоне и бутилацетате.

Пример 10 (сравнительный). Повторяют опыт примера 1, но отгонку бутилацетата от полученной смеси в вакууме ведут при

5 остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 50-60° С. Получают 555 г жидкого вязкого продукта, содержащего 0,5% остаточного ТДИ и 5% бутилацетата.

Пример (сравнительный). В 400 г

0 2,4 -ТДИ растворяют 3 г2,4,6-трис-(димети- ламинометил)фенола. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч. Получают твердый продукт, который растирают в порошок. Продукт содержит 22,1%

5 NCO-rpynn, по ИК-спектру представляет собой полиизоцианурат. Он легко растворяется при комнатной температуре в бутилацетате. Однако получить гомогенные растворы этого продукта в смеси изомеров

0 МДИ невозможно, так как при любых соотношениях между твердым полиизоцианура- том и смесью изомеров даже при нагревании до 90-100° С растворяется только часть полиизоцианурата (очевидно, относительно низ5 комолекулярная).Отфильтровать нерастворившуюся часть практически невозможно из-за высокой вязкости раствора.

П р и м е р 12 (сравнительный). Из 100 г 40%-ного раствора полиизоцианурата, стабилизированного бензоилхлоридом и полученного по примеру 1, отгоняют бутилаце- тат в вакууме (остаточное давление 5 мм рт.ст.) при 90-100° С. Получают 45 г твердого продукта, содержащего 20,6% NCO- групп, 10% остаточного бутилацетата и неполностью растворимого в бутилацетате. Продукт растирают в ступке и смешивают с 160 г смеси изомеров МДИ с таким же изомерным составом, как и в примере 1. При комнатной температуре и при нагревании до 90-100° С в смеси изомеров растворяется лишь часть продукта. Отфильтровать нерастворившуюся часть практически невозможно из-за высокой вязкости раствора.

П р и м е р 13. Полиуретаны получают взаимодействием изоцианатных композиций (примеры 1,4-6) с 1,6-гександиолом при соотношении NCO:OH 1.

В изоцианатную композицию, нагретую до 90° С, вводят расчетное количество 1,6- гександиола и перемешивают в течение 10 мин. Полученную смесь выливают в щелевую форму, нагретую до 100° С, и отверждают 3 ч при 120° С и 4 при 140° С.

Пример14 (по прототипу). 100 г 2,4-толуилендиизоцианата смешивают с 0,2 мл 0,5 М раствора ацетата калия в полиэти- ленгликоле (средняя мол.м. 370, концентрация катализатора 0,01% от количества толуилендиизоцианата). Полученную смесь выдерживают при 40° С в течение 40 мин, после чего к ней постепенно добавляют 26,8 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата и выдерживают при той же температуре, пока со- держание NCO-групп не снизится до 28,0% (теоретическое содержание NCO-групп в смешанном тримере 28,6%). Получают 126 г твердого продукта, содержащего 1 % непрореагировавшего ТДИ, полностью раствори- мого в бутилацетате. Через 5 сут хранения при комнатной температуре в герметичной таре продукт становится неполностью растворимым в бутилацетате.

П р и м е р 15 (по прототипу). 100 г 2,4-толуилендиизоцианата смешивают с 0,2 мл 0,5 М раствора ацетата калия в полиэти- ленгликоле (средняя мол. м. 370, концентрация катализатора 0,01 % от количества ТДИ). Полученную смесь выдерживают при 40° С в течение 40 мин, после чего к ней постепенно добавляют 26,8 г смеси изомеров дифе- нилметандиизоцианата, содержащей 50% 4,4 -дифенилметандиизоцианата, 48% 2,4

5 10 15

0

5

0 5 0

5 0

дифенилметандиизоцианата и 2% 2,2 -ди- фенилметандиизоцианата, и выдерживают при 40° С в течение 72 ч. Получают жидкий продукт, содержащий 42,8% NCO-групп и представляющий собой смесь непрореагировавших толуилендиизоцианата и дифенилметандиизоцианата с примесью небольшого количества тримера толуилендиизоцианата.

Формула изобретения

1.Изоцианатная композиция для синтеза тепло- и термостойких полиуретанов, включающая полиизоцианурат на основе толуилендиизоцианата и изоцианатный компонент, отличающаяся тем, что, с целью повышения жизнеспособности композиции, в качестве изоцианатного компонента она содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоцианата при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полмизоцианурат на основе толуилендиизоцианата 12,0-77,0 4,4 -Дифенилметандиизо- цианат9,2-52,8

2,4 -Дифенилметандиизо- цианат9,0-44,0

2,2 -Дифенилметандиизо- цианат0,2-8,8

2.Способ получения изоцианатной композиции для синтеза тепло- и термостойких полиуретанов путем частичной циклотриме- ризации толуилендиизоцианата в присутствии катализатора тримеризации с последующей дезактивацией катализатора и смешением с изоцианатным компонентом, отличающийся тем, что частичную циклотримеризацию толуилендиизоцианата проводят в среде бутилацетата, в качестве изоцианатного компонента используют в расчете на 1 мас.ч. толуилендиизоцианата 0,3-7,3 мас.ч. смеси следующего состава, мас.%:

4,4 -Дифенилметандиизоциа- нат40-60

2,4 -Дифенилметандиизоциа- нат39-52

2,2 -Дифенилметандиизоциа- нат1-10

и дополнительно вводят 2 мас.ч. бензоилх- лорида в расчете на 1 мас.ч. катализатора с последующей отгонкой бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 80-100° С.

Использование: в качестве сырья при синтезе полиуретанов с повышенной тепло- и термостойкостью. Сущность изобретения: композиция в качестве изоцианатного компонента содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоцианата при соотношении компонентов, мас.%: поли- изоцианурат на основе толуилендиизоцианата 12,0-77,0; 4,4 -дифенилметандиизоцианат 9,2-52,8; 2,4-дифенилметандиизоцианат 9,0- 44,0; 2,2-дифенилметандиизоцианат 0,2-8,8, что позволяет повысить ее жизнеспособность Композицию получают в среде бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 80-100° С в присутствии 2 мае.ч. бензоилхлорида в расчете на 1 мае. катализатора тримеризации. 2 с.п. ф-лы. сл с