Способ очистки и осушки монокарбоновых кислот" Советский патент 1977 года по МПК C07C53/08 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ И ОСУШКИ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ВЫСОКОКШШ1ДИХ н низкокипящих примесей путем дислы1ЛЯ1ЩИ (при температуре 110-120° С) и ректификации (при TeNfflepatype. верха колонны 95-105°С и низа колонны 118°С), но эти условия не позволяют очищать от галоидсодержаших прим сей.

Целью изобретения является разработка сиособа очистки и осушки карбоновых кислот Cj-Сю, содержащих воду, галоидалкилы и примеси галондводородов, обеспечивающего получе1ше кислот высокой стенени чистоты.

Для достижения поставленной цели предлагается проводить процесс очистки и осушки карбоновых кислот последовательно в двух ректифика даанных колоннах, работающих при давлении 1 атм и теьяшратуре куба 100-165° С, с отгонкой iia первой колонне 30-50 вес.% от количества исходного потока первого потока - головной фракции, содерх ащей воду и галоидный алкил, с отделением 0,5-6 вес.% кубового продукта второго потока, содержащего галоидводород, и с вьщеле шем 50-60 вес.% третьего потока - фракщи бокового отбора, содержащей целевой продукт и примеси. При этом фракцию бокового отбора дня дальнейшей очистки направляют в среднюю часть BTCpofj колош1ы, где в виде четвертого потока головной фракции отгоняют 20-50 вес.% от коли«юства третьего потока, в виде пятого потока 42-79 вес.% целевого кубового продукта и в виде jUBCToro потока 1-8 вес.% фракщш бокового отбора, которую возвращают в первую колонну Ш1же ТОЧ1СИ отбора третьего потока, причем фракгада первого и четвертого потока автономно наиравляют во флорентины на разделение пзтем естественного расспаива шя на органический слой и водный слой, который части1шо направляют, на флегмирование соответствующих колонн. В процессе можно использовать как уксусную кислоту, содермсашую йодиды, так и смесь монокарбоновых .лот Cj-Ci 0. содержащую йодид,ы или бромиды.

На чертеже изображена схема для осущесшлеВИЯ способа очистки и осушки карбоновых кислот.

Карбоновую кислоту, подяежао ую очистке в газовСй или жидкой фазе, вводят по лишш 1 в середину, предпочтительно в нижнюю половину, колонны 2. Кубовый продукт, в котором концентрируется в основном весь галоидводород и который содержит большое количество воды, удаляют по линии 3 и направляют на стадию синтеза. Дистиллят колонны 2 после конденсащт в холодильнике 4 поступает во флорентину 5, где за счет естественного расслаивания происходит разделение на два слоя. Верхний, водный слой, содержащий незначительное количество карбоновой кислоты, очень малые количества сконденсировавщегося простого эфира и галоидный алкил, частично направляют в качестве флегмы в колонну 2, а небольигую его часть выводят из колон ны Нижний, орга{шческий слой, содержащий в оснонIHOM галоидные алкилы, а также примеси воды.

эфира и карбоновой кислоты, собирают в oTCi Jt; кике 6 ii направляют no линии 7 на ста;щю синтеза. Из флорентины 5 нековденсировашшш газы, содержапще в основном окись углерода с примесями 5 испаряемого галоидаого алкила, ;мбо удаляют в виде отходов, либо возвращают на стадию синтеза по линии 8.

Таким образом, на ректификационной колонне 2 концентрируют и вьщеляют галоидный Q алкил, являющийся необходимым компонентом каталитической системы, и уд,аляют основную массу воды, содержащейся в исходных кислотах.

Поток, содержащий преимущественно карбоновые кислоты и воду, удаляют из средно части

5 ректификационной колонны 2 и по пинии 9 направляют в верхнюю половину ректификационной колонны 10 по линии 11 направляют сначала в конденсатор 12, а затем во флорентину 13. Песков- денсировавшиеся летучие вещества по линии 14 из

-. флорентины 13 отводят либо в отходы, либо возвращают на стадию синтеза. Флегкшрование колонны 10 осуществляют верхним слоем из флорентины 13, представляющим собой разбав, ленный раствор карбоновых кислот, часть верхнего слоя удаляют по пинии 15.

5

Благодаря растворимости шлоидводорода в водных смесях карбоновых кислот, содержащих 3-8 вес.% воды, в средней части колонны 10 наблюдается концентрирование .галоидводорода, От бором бокового потока пь линии 16 из точки максимальной концентрап йИ галоидводорода удаляют почти весь галоидаодород, поступающий в коло1шу 10. Отбор бокового потока можно осуществлять с нескольких тарелок средней части

колонны 10. фракцию бокового отбора по линии 16 возвращают в нижнюю часть колонны 2 (линия 16 снабжена вентилем 17) или отбирают по лишш 18, что позволяет накапливать или удалять фракцию бокового отбора для последующей переработки. Из

д куба колонны 10 отбирают практически сухую карбоновую кислоту, в основном , свободную от галоидных соедцленкн.

Для того, чтобы в колонне 2 наиболее полно отделялся галоидводород, поступающий в колонj ку 2 с исходной смесью и с фракцией бокового отбора из колонны 10, в кубе колонны 2 должна поддермдаваться определенная концентрация воды, достаточная для полного растворения галоидводорода. Это создают за счет рецикла части боковой фракции колонны 2 по лишш 19 в колонну 2 ниже

0 тарелки, с которой отбирается боковой поток.

Предлагаемый процесс наиболее применим для очистки и осушки карбоновых кислот Сз - С{ о предпочтительно С €4.

J Для осуществления способа можно применять ректификационные колонны любой конструкгда. При использовании тарельчатых колонн первая колонна должна иметь 5-20 тарейок, вторая 10-90, предпочтительно 20-60 тарелок. Температурные

режимы и давления, при которых работают обе рек-

гификациош ые копо1шы, могут варьироваться, так как они в значительной степени зависят от при}1одь карйоновой кислоты, подлежащей очистке. Колонны могут работать при любых давлениях.

Если предлагаемый процесс применяют для очистки уксусной илл протшоновой кислот, обе колонны обычно работают при избыточных давлениях (до 3 атм). При этих давлениях температуры кубов в обоих колоннах находятся в диапазоне от примерно температуры кипения кислоты при рабочем давлении до 165°С и выше, но предпочтите.лъно-несколько ниже 165° С. Телшературы верхних частей колонн должны лежать в интервале от 100° С до температуры кипения кислоты при рабочем давле1щи. Температуры и давления в обеих колоннах могут бьпь ощшаковылт iism различными, НО чаще во второй колонне температуру поддерживают несколько более высокой, чем в первой колонне.

Исходную смесь подают в нижнюю половину первой колонны, предпочтительно в нижнюю ее треть. Фракцию бокового отбора отводят с промежуточной ;тарелки, расположенной выше точки ввода исходной смеси и ниже точки ввода флегмы. Смесь на этой промежуточной тарелке приблизительно содержит 80 вес.% кислоты и 20 вес.% воды.

фракцию бокового отбора колонны 2 вводят в верхнюю треть коло1шы 10. Фракцию бокового отбора из колонны 10 отводят с тарелки, подобранИой при рабочих давлениях и температурах так, чтобы концентрация галоидводорода была наивысшей или близкой к наивысшей. Отбор целевого продукта - осуше шых. и очищенных кислот - проводят либо непосредственно из куба, когда требуется получить из куба осушенные кислоты, либо из куба в проозой фазе, если недопустимо наличие примесей галоидов металлов в кислотах. В общем случае целевой продукт можно отбирать из нижней трети колошты 10, предпочтительно из кяжней 1/10 части колонны.,

Данный способ обеспечивает выделение карбоновых кислот высокой степени чистоты. Например, содержание примесей в уксусной кислоте составляет 1-10 ч./млн. йодистого водорода, менее f 50 ч/млн, йодистого метила и менее 100 ч/млн. воды. Наряду с этим предлагаемый способ о шстки и осушки карбонов ых кислот позволяет практически ПО.ПНО выделять активные компоненты каталитической системы и непрореагаровавшую окись углерода, которые возвращают на стадию синтеза.

Пример. Реакцио1шую смесь, представляющую собой уксусную кислоту, содержащую 15-20 вес.% воды, 25-30 вес.% мепишодида и следы {менее 50 ч./млп) йодистого водорода, полученную взаимодействием окиси углерода с метанолом в присутствии катюгазатора, состоящего из благородного металла и йодида, очипхают в соответствии с предлагаемым способом в двух

В качестве первой колонны испояьзукп кглпн ну насадочно-тарельчатого типа диаметром 15,24см, эффективностью 9 теоретических тарелок, а в качестве второй - колошгу насадочното

типа диаметром 15,24см и эффективностью 35 теоретических тарелок. Давление в верхней части первой колонны поддерживают около 4,7 атм, второй колонны - около 16,1 атм. Температуры куба, верхней части и температуры отбора боковой

фракции поддерживают соответственно для первой колонны 124-125°С, 106-109 С и lll-lH C, для второй колонны 152-154°С, 130-131°С и 145-147°С. Далее приведены характеристики конечнь х продуктов разделения обеих колонн

(получены при работе в течение 5 суток).

Первая колотша. Кубовый продчтст содержит 4,0-7,0 вес.% воды и 220-4700 ч/млн, йодистого водорода: фракш1я бокового отбора содержит 16,1-21,6 вес.% воды, 0,2-23 вес.% мегилйодида и

97-264 ч./млн. йо/щстого водорода; водная фаза дистиллата содержит 59-75 вес.% воды, 2,8-5,8 вес.% метилйодвда и 28-74 ч./млн. йодистого водорода.

Вторая колонна. Кубовый продукт представляет собой указан1ту1о кислоту с примесями 1-10 ч./млн. йодистого водорода, менее 50ч./млн. йощстого метила и менее 10 ч./кетн. воды; фракция бокового отбора содержит 3,7-7,1 вес.% воды и 1040-2630 ч./млн. йодистого водорода; водиая

фаза дистиллата содержит 59-84 вес.% воды, 1,0-3,1 вес.% метилйодида и 55-225 ч./млн. йодистого водорода.

35

Формула изобретения

1. Способ очистки и осушки монокарбоновых

кислот Са - Сю, содержащих воду, галоидвоД1 роды и галоидалкилы, путем ректификации, о т

Гхичающиися тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, процесс проводят в двух колоннах при давлении 1 -7 атм и температуре куба ШО-165°С с выделеш)ем в вес;% отколичества исходного продукта, на первой колонне 30-50 вес.% первого потока - головной фракции, содержащей воду и галоидньп алкил, 0,5-6 вес.% второго потока - кубового продукта, содержшцего галоидводород, и 50-60 вес.% третьего потока - фракщш бокового отбора, содержащего целевой прощтст и примеси, который для доочистки направляют в среднюю часть второй колонны, где в виде четвертого потока - головной фракции выделяют .20-50 вес.% от количества третьего потока, 42-79 вес.% пятого истока - кубового целевого продукта и 1-8 вес.% шестого потока - фракции бокового отбора, который возвращают в первую колошу ниже точки отбора третьего потока, причем фракщш ггервого и четвертого потоков направляют на разделение водного и органического слоев.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют монокарбоновые кислоты Cj - С ю, содержащие йодиды или бромкцы.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют уксусную кислоту, содержащую йодиды.

Источники информации, принятые во внимение при экспертизе:

1.Патент СССР № 453824, М. кл. С 07 С 51/00, 1967.

2.Патент США № 893923, кл. 203-31, 1959.

3.Авторское свидетельство СССР № 196792, М.кл. С07С53/08, 1965.

16

7 ,

ОН