Способ приготовления хромо-литиевого катализатора для окисления аммиака Советский патент 1977 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 

Г

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, в частности хромо литиевого катализатора для окисления аммиака.

Известен способ получения катализатора, содержащего окись кобальта с добавкой латия путем, прокаливания исходной смеси при 4ОО-700°С, смешения ее с графитом н таблетирования с последующим прЪкаливанием таблеток на воздухе и в Токе аммиа но-воздушной смеси ll.

Известен способ,при котором смешивают хромовый ангидрид и карбонат лития, прокат ливают смесь при 500-6ОО С, полученную контактную массу размет :зают на вальцах затем увлажняют и формуют методом экструзии с последующим прокаливанием катар лизатора при 700-800 сГ.

Недостатком способа яаляется получение KaTajiH3aTopa с низкой механической прочностью, и в частности, низкой истираемостью, а также недостаточно высокой активностью, при которой степень окисления аммиака составляет 0,59.

При эксплуатации в промышленных аипаратах гранулы выветриваются, их диаметр уменьшается с 5 до 2-3 мм, Катализаторная пыль уносится газовым потоком и осаждается в коммуникациях за контактным апinapaTOM. Истираемость катализатора в Контактных аппаратах с давлением 7, З, ата составляет 5О% от первоначального, веса за срок пробега катализатора 1080 час (45 суток). Прочность на раздавливание ЗО-5О кг/см

Целью изобретения является получение катализатора с более высокой механической прочностью и активностью.

Для этого прокаливание после экструзии осуществляют при 9ОО-95О С, затем гранулы дополнительно подвергают трех-, четы рехразовой пропитке 55-60% хромо-литиевым водным раствором с прокаливанием после каждой: пропитки в течение 2-4 час.

Механизм упрочнения катализатора КОА:4 хромовым ангидридом можно обьяснйть, Следующим образом. Гранулы (в виде палочек) имеют трещины и слоистость, кото- . рые отрицательно сказываются на их прочность. При дополнительной пропитке все пр межуткй в гранулах заполняются концентриposaHHbSM раствором хромового ангидрида и карбоната ийтия. В результате сушки и последующей прокалки вода испаряется, хромовый ангидрид при 200-900 разлагается до трехокяси хрома . Последняя представляет мелкодисперсный тонкий пороiujoKj который заполняет промежутки и трещины первичной структуры гранул катализатора. При температурной обработке при 90О-95О порошок С О ведет себя точно так же, как и жидкий расплав. Он обволакивает макрочастицы первичной структуры жатализатора и связывает их, В основе формировання этой связи, обусловливающей ущючнение катализатора, пежиг поверхностьная и объемная диффузия микрочастиц, мо лекул и атомов вещества с более высокого на более низкий энергетический уровень, уплотнение вещества и его упрочнение. Целесообразность использования для упрочнения катализатора КОА-4 раствора хромового ангидрида и карбоната лития (с соотношением компонентов, например 5:2,5 в пересчете KaCfyQ vdily Q) подтверждается положительным .влиянием этой пропитки на активность катализатора. Предлагаемый способ приготовления неплатинового катализатора опробирован в даБодских и лабораторных условиях. Пример. 18,7 кг хромового ангидрида и О, 9 кг карбоната лития после смешивания прокаливают при 500-600 . Полученную контактную массу размалывают на вальцах, увлажняют 30%-ным раствором хромового ангидрида и карбоната лития, взятым в количестве Юл, и формуют посредством экструзии. Сформованные колбаски (размер}Р 10-12 мм, d 4-5 мм) подсушивают непосредственно после формования при в течение 10 час, Несколькообразцов полученного катализатора, отобранных по методу квартования, .прокаливают при одной из температур 800, 90О, 95О, 10ОО, 1050, 1100 по 4 часа каждый образец, В табл. 1 показано влияние высокотем- пературнЬй обр.ботки на механическую прочность на раздавливакие А а б л и ц а 1 Примечание, Раздавливающее усилие поперечного сечения грануль определяется нал атием на торец таблеток h 5 мм, .выпиленных из палочек. Как показали испытания, высокотемпе ратурная обработка при ОО-1100°|прак тически не оказывает влияния на прочнос1Ь гранул катализатора. Для дальнейшей обработки всех упрочняемых образцов выбрана температура 95 0°, так как при более высоких температурах происходит резкое cof, кращение размера пор и их общего объемаПри м е р 2. Из партии катализатора, приготовленной в примере 1 и сформованнсй посредством экструзии, отбирают несколько образцов и прокаливают 4 часа при 900. Одновременно готовят смешанный раствор хромового ангидрида и карбоната лития различных концентраций ; 30, 40, 50, 60, 67 вес,%. Один образец катализатора пропитывают дистиллированной водой, а остальные указанными растворами при комнатной температуре в течение 20 мин. После пропитки гранулы прокаливают при 930 , вьздерживая их при этой температуре в течение 4 час, В табл. 2 показано влияние концентрации пропиточного раствора на прочностные качества катализатора после разовой пропитки. . . Т а б л и ц а 2

Таким образом разовая пропитка катали затора хромо-лпитиевым раствором с после-дующей термической обработкой при 950° повышает прочность гранул на раздавливание до 100 кг/см , если концентрация раствора достигает 60 вес.%. Дальнейшее ко центрирование раствора нецелесообразно, так как прочность при этом не изменяется.

П р и м е р 3 Из партии катализатора КОА-4, приготовленной в примера 1 и формованной посредством экструзии, отбирают несколько образцов и прокаливают 4 часа при 950°. После охлаждения все образцы пропитывают хромо- 1итиевым paciw вором концентрацией 60 вес.% при комнарной температуре в течени 20 мин. и прокаливают 4 .часа при 950

После охлаждения отбирают один образец на провер.ку прочности и активности при окислении аммиака, ч,- тявшиеся образцы пропитывают второй раз -к ким же pacivвором. Условия пропитки прежние, Отбир&ют второй образец на определение прочности и активности. Всего проведено 5 пропиток по 20 мин. с последующей прокалкой после каждой пропитки, Б табл. 3 предотавпены результаты измерения прочности образцов катализатора после каждой пропкткн и степе п окисления аммиака (X) на mix при .800 и t 8,710 сек,

ТаблнцаЗ

Известный Таким образом, с увеличением числа пропитки прочность катализатора КОА-4 значительно возрастает. Наряду с этим его активность в реакции окисления NH4 повь1шает только при первых трех пропитках. П р и м е р 4. Так как работа по упрочнению катализатора КОА-4 в лаборатории дала положительные результаты, разр ботана технология упрочнения в заводских условиях. 187 кг хромового ангищ5ида и 9 кг карбоната лития после смешения прокаливают при- 5ОО-600 . Полученную контакт ную массу размалывают на вальцах, увлажняют 30%-ным раствором хромового ангидрида и карбоната, лития с соотношением компонентов ,5 в пересчете на Сг20зИЬ«20и ()0рл1уют посредством экст рузии. Сформованный катализатор подсушивают при 120-150 в течение 10 час и

65

0,59 прокаливают 2 часа при 900 . 7О-75 кг приготовленного катализатора загружают в перфорированную емкость 1, помещенную в емкость 2 со сплошными стенками {стакан в стакан ). Из реактора заливают в емкость 1 и 2 предварительно приготовпенный 60%-ный пропиточный раствор в количестве ЗО-40 л так, чтобы уровень раствора был выше уровня катализатора. Пропитку ведут в течение часа при комнатной температуре, периодически через 10-15 мин перемешивая раствор посредством вибрации. Катализатор выгружают в лотки из нержавеющей стали и прокаливают его в муфельной печи 900 Б течение 2 час, В табл. 4 показаны данные о прочности на раздавливание пропитанного катализатора и степени окисления аммиака на при -t. 8,7-10 сек и Т .

Прочность образцов,

Число пропиток

Теишм o6jpaaoM, обработка каталнзатсн рд; хромо-литиевым раствором на заводской установке позвойяет упрочнить гранулы катализатора, повышая ЬдЕовреыевнЫ его активность в реакции окисления аммиНа оонсванви втого проводят горячую Iпропитку катализатора 80-9О ),

Несколько образцов катализатора, тюленного в примере 1 в сформованного посредством 8кструзии | прокаливают при : 950 в течение 4 час. Затем пропитывают .горячимГпритнточным раствором прй йЪдо.греве до 80-90 в течение 2О-мин. После пропитки катализатор суишт и прокали вают при 950 в течение 4 чаС.От охла);кденного катализатора отбирают обр Число пропиток

Прочность образцов, кг/см

102 236 300 353

Таблица4

Степень окисУ1ения кг/см аммиака

1280,60

139О,68

2140,75

1ака до уровня образцов, йрйготовленных Ь лаборатории,

П р и м е р 5, Вязкость растворов хромового ангидрида с ростом темиерату- ры уменьшается, как это видно из табл,15,

20Т а б л и ц а 5

зец; для проверки I прочности и активности при окислении Аммиака. Оставшийся катализатор пропитывают i второй раз и прокаливают при тех же условиях, отбирая образец на анализ. Общее число пропитки четыре. .

В табл. 6 показаны результаты изме. рения прочности образцов катализатора после каждой пропитки и степени окислени аммиака на них при t 8,7«10 сек и Т 8ОО°С.

Т а б ли ц а б1

Степень окисления

0.60 0,65 0,70 0,68 956571 Формулаизобретения Способ приготовления хромо итиевого катализатора для окисления аммиака путем 5 смешения хромового ангидрида и карбоната лития, прокаливания смеси при 5ОО-600с увлажнения и экструзии с последующим прокаливанием гранул, отличающий 0..Q ся тем, что, с цепью получения катализатора с более высокой механической прочностью и активностью, прокаливание после экструзии осуществляют при 900-95 О°С, затем -ранулы дополнительно подвергают трех-, четырехразовой про. ке 55-60%-ным хромо итиевым водным раствором с прокаливанием после каждой пропитки в течение 2-4 час.