Способ получения винилциклогексана Советский патент 1977 года по МПК C07C13/19 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА

Предлагается упучшенньш способ получения винилциклогексана, исходного продукта в синтезе термоустойчивых полимеров.

Основные способы получения винилциклогексана заключаются в пиролизе эфиров метилциклогексилкарбинола, например формиата метилпдаслогексилкарбинола 1.

Для указанных способов характерно наличие большого количества трудноотделяемых побочных продуктов. Этими прюлесямя являются циклотексан, этилиденциклогексан, зтилциклогексан 2. Указанные примеси оказьтают иш-ибц)ующее действие при полимеризации винилциклогексана.

Целью изобретения является разработка спосо6а получения викилциклогексана высокой степени .чистоты.

Предлагаемьш способ получения винилциклогексана заключается во взаимодействии хлористого эинила с циклогексилмагнийгалогенидом в присутствии катализатора - дихлор ч 11,2-бнс(дифенилфосфино) этан ,, никеля или хлорида металла восьмой группы в среде алифатического или ациклического эфира.

Процесс можно проводить в присутствии органического неполярного растворителя, такого как к-декан.

В качестве галогенида предпочтительны циклогексилмагнийхлорид и циклогексилмагнийбромид.

Исходное металлорганическое соединение может быть получено известными способами, например реакцией вдклогексилгалогенида с магнием в подходящем для проведения реакции. Гриньяра растворителе.

Реакцию проводят в жидкой фазе. В общем случае прии«някя растворитель, в котором исходное металлорганическое соединение либо полностью, либо частично расшоримо. (ожно применять циклические или алифатические эфиры, такие как диэтилоВый зфир, тетрагидрофуран, диоксан, углеводороды J амины, тиоэфиры или смеси этих соединений.

Достаточно просто осуществлять предлагаемый спсоб, приготовляя исходное металлорганическое соединение и затем подвергая его взаимодействию в момент его офазованин с хлористым винилом в присутствии предлагаемого катализатора.

Если катализатором является комплекс метал ла восьмой группы с алифатичёскимили ацикличесКИМ эфиром, то послед1ше можно применять с уотехом в качестве растворителя для проведею1я реакции. В случае примене|дая хлорного железа, образующего комплекс с тетрагидрофураном, ге1ра1идрофуран предпочтителен в качестве растворителя.

Помимо дихлор - 1,2-(«с- (дифенилфосфино) этана никел в качестве катализатора предлагаемого способа могут быть использованы и другие органические производные фосфора, обра зующие комолекс с хлоридом никеля, такие как 1,2-бис- (щмeтилфocфинo) этан, 1,3- бис Чдифенилфосфино) пропан, 1,1 - бис - диметилфосфино) ферроцен, бис - (диметилфосфино) - о -карборан, бис - (дифенилфосфино) о - карборан, триэтилфосфян, трибутилфосфин, трифошлфосфин, метилдифенилфосфин,бис- (дифенилфосфино) метан, 1,2- бис- (дифенилфосфино) этилен.

Металлом восьмой фуппы, входящим в состав катализатора, может быть железо, никель, кобальт или палладий. Наиболее интересны в этом случае железо и никель. Эти металлы можно применять как индивидуально, так и в виде металлорганических производных или их солей. Из металлических солей галогениды металлов }1аиболее удобны для проведе1шя предлагаемого способа. Хлориды железа и хлорид никеля являются предпочтительными. В качестве металлорганических производных могут быть применеШ) никельорганические соединения.

Реакдию можно проводить при температурах от комнатной до температуры кипения реакшюнной массы при давлении проведения реакции. Иногда особенно удобно работать при кипении, так как при таком режиме легко осуществлять теплоотвод. Однако реакцию можно также осуществлять и при температурах ниже комнатной. Давление, при котором ведут реакцию, может быть равным, больщим или меньщим ат мрсферНого давления.

Реактор может работать в непрерьшном или периодическом режиме. Ехли работают в периоди-. ческом режиме, целесообразно прибавлять катализатор с такой скоростью и такими дозами, чтобы поддерживать необходимые параметры реакции.

П р к м е р 1. В эмалированный реактор на 1250 последовательно вводят 41 кг магниевой стружки, 100 л тетрагидрофурана (ТГФ), 300 мл хлористого циклогексила. После начала реакции с помощью затравки кристаллами йода реакционную массу поддерживают в режиме кипения, добавляя смесь равных объемов ТГФ и хлористого циклогексила. Продолжительность введения 400 л этой смеси 3,5 час. Реактор охлаждают циркулирующей водой с температурой 15° С в рубащке реактора.

К полученной смеси добавляют 100 л ТГФ и .затем вводят в реактор в течение 3,5 час газообраэный хлористый Винил через барботер со скоростью 25-30 кг/час. Йакционную массу, охлаждаемую циркулирующей в рубашке реактора водой с температурой 15С,поддерживаюг в состоянии кипения, добавляя 0,1 М раствора хлорного железа в ТГФ.

Затем вводят еще 110 кг хлористого винила и 80 л раствора катализатора, упаривают 100 л ТГФ и для растворения образовавшегося хлористого магния к реакционной массе добавляют воду. После отделения водной фазы органическую, фазу подвергают дистилляции. Получают винилциклогексан с выходом 77,7%.

П р и м е р 2, В раствор циклогексилмагнийхло рида, полученного из 25 ч. хлорциклогексана и 5 ч. магния в 50 ч. тетрагидрофурана, вводят 19 ч. газообразного хлористого винила через барботер в жидкость и 1 ч. 0,1 М раствора хлорного железа в i тетрагидрофуране следующим образом. Хлористый винил начинают вводить, непрерьшно подавая небольщие количества раствора катализатора.

Темпфатура реакционной массы быстро поднимается и стабилизируется при температуре кипения смеси (от 64° С в начале реакции и до 76° С к

концу). Скорость введения хлористого винила регулируют так, чтобы поддерживать сильное кипение. Как только обнаруживают либо уменьшение кипения, либо понижение температуры, либо неполное поглощение хлористого винила, вводят новую

порцию катализатора и продолжают так до тех пор, пока введение катализатора не перестанет ускорять реакцию.

С этого моменга начинают отгонятьтетрагидрофуран, остаток переводят в разбавленную серную

кислоту и после разделения фаз отгоняют 17 ч. винилциклогексана, содержащего, %:

Вини л ЦИК логе ксан99,4

ЭтилциклогексанО,

ВинилиденциклогексанО,

ЦиклогексанонО,

ХлорциклогексанО,

1 - Винил - 1 - циклогексано, Неиденгифицируемые примеси 0,3

Пример 3. К 28,6 г циклогексилмагнийхлорида в растворе 100 мл этилового эфира и 15 мл сухого и обескислороженного н-декана добавляют за один раз 2,0 г дихлор - (1,2 - бис- (дифенил-t

фосфино) этан Ш1келя (II) и затем в течение 35 мин приблизительно 12,5 г хлористого винила в газообразном состоянии. Во время реакции температуру смеси поддерживают 0-8°С.Винилцикло гексан получают с выходом 78 %.

Циклогексилмагнийхлорид получают реакцией 23,7 г хлорциклогексана с 4,9 г магниевой стружки в эф1фе.

Пример 4. К 28,6 г циклогексилмагнийхлорида, полученного так же, как и в примере 3, в

растворе 100 мл этилового эфира и 20 мл сухого и обескислороженного м-декана, добавляют за один раз 0,05 г дихлор- 1,2- бис (дифенилфосфино) этан) никеля (II) и затем в течение 2,75 час приблизительно 15,6 г газообразного хлористого

вииила. Во время реакции температуру смеси под{держивают . Винилциклогексан получают с выходом 76,2%,

Пример 5. К 29 г циклогексилмагнийхлорвда в 100 мл этилового эфира добавляют в один прием 0,13 г хлористого кобальта (II) и тем в течение 1 час 4,5 нл хлористого винила в виде газа. Процесс продолжается 4 час 15 мин. Во время процесса температура меняется от-13°С . Получают винилциклогексаи с выходом 17,8%.

Пример 6. К29г циклогексилмагнийхлорида в 100 МП тетрагипрофурана добавляют в один прием 0,13 г хлористого кобальта (II) и затем в течение 1 час приблизительно 4,5 нл хлористого винила в виде гаэа. Получают вииилциклогексан с выходом 13,9%.

П р и м е р 7. Прсжодят реакцию между 18 г циклогексилмагнийхлорида и газообразным хлористым винилом в присутавии 0,3 г хлористого палладия в 100 мл тетрапщрофурана. Получают вииилциклогексан с в ькодом 20%.

Формула нзобретения

чистоты целевого продукта, хлористый винил подвергают взаимодействию с Ошклогексилмагнийгалогенидом в присутствии катализатора дихпор 41,2- бис- (дифенилфосфино) этан никеля или хлорида металла восьмой группы в среде алифатического или ациклического эфира.

Приоритет по пунктам 26.03.73 по пп 1 и 2; 18.04.73 по п. 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Свиатощенко А. Капиллярная хромагография технического §11Н|1лциклогексана Нефтехимия74 (0,151,1964.