КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК B01J27/128 B01J21/18 B01J37/00 C07C15/04 

Изобретение относится к каталитическим химическим процессам, а именно реакция дехлорирования хлорзамещенных ароматических соединений и позволяет получить новый катализатор этих процессов.

Изобретение может быть использовано в химической и электротехнической промышленности в связи с необходимостью детоксикации широко применяемых хлорпроизводных ароматических соединений, которые, как известно, образуют при хранении или сжигании высокотоксичные вещества, в том числе особенно токсичные - диоксины.

Известен катализатор [патент РФ N 2030378, патент РФ N 2030377] реакций дехлорирования хлорзамещенных ароматических соединений - никель Ренея.

Недостатки этого катализатора состоят в технологических трудностях его использования: никель Ренея необходимо хранить под слоем растворителя; он теряет активность со временем; процесс дехлорирования с его участием осуществляется в инертной атмосфере. Кроме того, каталитическая активность никеля Ренея недостаточно высока, поэтому в качестве восстановителя используют либо высокоактивные, но труднодоступные силаны [патент РФ N 2030378], либо доступные силаны, но активные лишь при высокой температуре (220^oC) [патент РФ N 2030377].

Известен катализатор [авт.свид. N 1567563] - коллоидный никель, в присутствии которого восстанавливают гидридсиланом дихлордибензил. Последний образуется в процессе дехлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(n-хлорфенил)этана (ДДТ) и 1,1-дихлор-2,2-бис(n-хлорфенил)этана (ДДД). Основной недостаток этого катализатора состоит в том, что по окончании процесса он теряет активность и непригоден для последующего использования.

Известен катализатор [авт.свид. N 1773897] реакции дехлорирования тетрахлорбензола, состоящий из хлористого никеля, обработанного смесью боргидрида натрия и триэтилсилана при молярном соотношении компонентов, равном 1 : 15-17 : 1-1.2 : 0.125-0.15, соответственно, при температуре кипения силана (110^oC) в течение 3-3.5 часов. Этот катализатор взят нами за прототип.

Недостатки этого катализатора состоят в следующем: для его применения требуется боргидрид натрия; активная форма катализатора получается лишь непосредственно во время реакции, т.е. речь идет о катализаторе однократного действия, и кроме того, он недостаточно эффективен и поэтому для полного дехлорирования тетрахлорбензола требуется активный, но труднодоступный алкилзамещенный гидридсилан.

Заявляемый новый катализатор для реакции полного дехлорирования полихлорароматических соединений состоит из окиси графита с нанесенным хлористым никелем и последующей обработкой триэтилсиланом при соотношении исходных компонентов, мас. ч.:
Хлористый никель - 7 - 55
Окись графита - 100
Этот катализатор стабилен в обычных условиях и не теряет активности при длительном хранении на воздухе, а также сохраняет активность при проведении многократных циклов дехлорирования хлорорганических веществ без его регенерации. После отделения реакционной массы катализатор может быть сохранен и вновь использован в дальнейших процессах.

Заявляемый катализатор получают следующим образом: на окись графита, полученную по известной методике [журнал общей химии, 1991, 61, вып. 12, с. 2626-2629] наносят раствор безводного хлористого никеля в этиловом спирте, выдерживают смесь при комнатной температуре в течение часа. По удалении растворителя смесь кипятят в триэтилсилане (110^oC) в течение 7-8 часов. Соотношение компонентов составляет в мас. ч. - окись графита : хлористый никель : триэтилсилан = 1 : 0.07-0.55 : 3-4. После того, как образующийся хлористый водород удаляют продувкой воздухом, катализатор отделяют фильтрованием от силана и хлорсилана, промывают однократно эфиром. Высушенный продукт можно использовать в качестве катализатора для дехлорирования полихлорароматических соединений.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения этого катализатора с использованием окиси графита с элементным составом, вес.%: C 54.4; H 1.7; O 41.4; при соотношении углерода к кислороду (C/O), равном 1.31.

Пример 1. В двугорлую колбу, снабженную капельной воронкой и присоединенную к водоструйному насосу, помещают 1 г окиси графита, высушенную до постоянного веса в вакууме при 10^-1 мм рт.ст. и 50-60^oC и 0.39 г (3.01 ммоль) безводного хлористого никеля, растворенного в 8 мл этилового спирта. Смесь оставляют на один час при комнатной температуре. После удаления растворителя в вакууме к смеси прибавляют 3.00 г (25.86 ммоль) триэтилсилана и кипятят (110^oC) при перемешивании в течение 7-8 часов с последующей отдувкой воздухом образующегося хлористого водорода. Осадок отделяют фильтрованием, промывают эфиром и высушивают до постоянного веса. Полученный продукт имеет следующий элементный состав, вес.%: C 40.1; H 3.1; Ni 10.7; Cl 14.1; Si 1.7; O 26.1; C/O = 1.54.

Пример 2. Аналогично примеру 1 используют 0.07 г (0.54 ммоль) хлористого никеля в 1.5 мл этилового спирта. Элементный состав продукта, вес.%: C 70.1; H 2.3; Ni 2.8; Cl 2.0; Si 3.2; O 16.5; C/O = 4.24.

Пример 3. Аналогично примеру 1 используют 0.55 г (4.24 ммоль) хлористого никеля в 11 мл этилового спирта и 3.50 г (30.17 ммоль) триэтилсилана. Элементный состав продукта, вес.%: C 44.5; H 1.9; Ni 12.6; Cl 14.3; Si 2.5; O 20.9; C/O = 2.13.

Пример 4. Аналогично примеру 1 используют 1.00 г (7.71 ммоль) хлористого никеля в 20 мл этилового спирта и 4.00 г (34.48 ммоль) триэтилсилана. Элементный состав продукта, вес.%: C 43.8; H 1.8; Ni 13.1; Cl 14.6; Si 2.2; O 21.3; C/O = 2.6.

Пример 5. Аналогично примеру 4. Элементный состав продукта, вес.%: C 44.9; H 1.9; Ni 12.7.

Полученное вещество представляет собой черный, негигроскопичный (в отличие от исходной окиси графита), нерастворимый порошок с удельной поверхностью (8 - 10 м²/г). Оно стабильно при длительном хранении в обычных условиях на воздухе.

Элементный состав целевого продукта, в зависимости от количества хлористого никеля, находится в пределах, вес.%: C 40-70; H 2-3; Ni 3-13; Si 1.7-3.2. Оптимальное содержание никеля в катализаторе составляет 10-12%, так как попытки увеличения содержания никеля (см. примеры 4 и 5) не приводят к воспроизводимым результатам, а применение катализатора с меньшим содержанием никеля нерационально увеличивает объем реакционной массы.

На стадии обработки реакционной смеси алкилгидридсиланом помимо восстановления хлористого никеля происходит частичное восстановление окиси графита. Это же подтверждается данными рентгенофазового анализа катализатора так же, как и данными элементного анализа, т.е. соотношение углерода к кислороду (C/O) увеличивается до 4.2 (в исходной окиси графита - 1.31).

Кислородсодержащие функциональные группы, присущие окиси графита [журнал общей химии, 1991, 61, вып. 12, с. 2626-2629], сохраняются в полученном катализаторе. Так, его ИК-спектр содержит характерные полосы поглощения: 3400 см^-1 - гидроксильные группы, 1730 см^-1 - карбоксильные, 1620 см^-1 - расширенной хиноидной системы, 1200-860 см^-1 - Ar-O, C-O, COOH, эпокси-группы и, кроме того, обнаружены полосы, нехарактерные для окиси графита: 1070-1010 см^-1, отнесенные к группам -C-O-Si- и 2960-2850 см^-1 - к C₂H₅.

Следует отметить, что наличие этих групп связано с образованием в процессе восстановления хлорсилана, который взаимодействует с гидроксильными группами окиси графита. Частичное восстановление кислородсодержащих групп наряду с появлением структурообразующих силоксановых связей увеличивает как термическую стабильность катализатора, так и его гидрофобность, что важно для контакта гидрофобных субстратов с катализатором.

По данным дифференциального термогравиметрического анализа (ДТА) целевой продукт, в отличие от исходной окиси графита, разлагающейся с экзо-эффектом при 180-220^oC, неспособен к флеш-разложению в широком интервале температур вплоть до полного выгорания углеродистого остатка при 600^oC.

Исследование нового катализатора в реакции дехлорирования полихлорорганических соединений показало, что он эффективнее известных катализаторов этого процесса. В отличие от прототипа [авт.свид. N 1773897] он способен катализировать полное дехлорирование дихлордибензила и тетрахлорбензола в течение многократных циклов без регенерации; легко отделяется от реакционной массы и сохраняется в обычных условиях длительное время без потери каталитической активности; безопасен при использовании и хранении.

Пример дехлорирования тетрахлорбензола с использованием заявляемого катализатора.

В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 1.80 г катализатора, содержащего 0.19 г (3.24 ммоль) никеля, что составляет 10.7 вес.%, прибавляют 0.69 г (3.19 ммоль) тетрахлорбензола и 9.49 г (57.86 ммоль) триэтоксисилана. Смесь кипятят в течение 6 часов. Количество бензола, определенное хроматографически, равно 0.24 г (3.08 ммоль), что составляет 96.3% выхода. Катализатор отделяют фильтрованием, промывают однократно эфиром и сохраняют для последующего использования. Фильтрат разгоняют, возвращая 6.80 г (41.46 ммоль) триэтоксисилана.

Использование: в химической и электротехнической промышленности в связи с необходимостью детоксикации хлорпроизводных ароматических соединений. Катализатор содержит окись графита в качестве носителя при следующем соотношении, мас.ч.: хлористый никель 7-55, окись графита 100, и катализатор обработан триэтилсиланом. Катализатор стабилен в обычных условиях и не теряет активности при длительном хранении на воздухе, а также сохраняет активность при проведении многократных циклов дехлорирования хлорорганических веществ без его регенерации. 1 з.п. ф-лы.

1. Катализатор для дехлорирования полихлорароматических соединений, включающий хлористый никель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит окись графита в качестве носителя при следующем соотношении исходных компонентов, мас.ч.:
Хлористый никель - 7-55
Окись графита - 100
и катализатор обработан триэтилсиланом. 2. Способ получения катализатора по п.1, заключающийся в том, что на окись графита наносят раствор хлористого никеля в этиловом спирте, выдерживают смесь при комнатной температуре в течение 1 ч с последующим удалением растворителя и обработкой смеси 3 - 4-кратным избытком триэтилсилана при кипении в течение 7-8 ч.