Способ разделения смесей жировых веществ на компоненты с различными точками плавления Советский патент 1977 года по МПК C07C51/42 C07C67/48 C07C29/24 C11B7/00 

(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ЖИРОВЫХ ВЕЩЕСТВ

НА КОМПОНЕНТЫ С РАЗЛИЧНЫМИ , ТОЧКАМИ ПЛАВЛЕНИЯг

или нитрата 1-3 - взлетного металла, а затем, после испарительного охлаждения и кристаллизации высокоплавких компонентов, вводить раствор смачивающего агента.

В этом случае на испарительное охлаждение требуется только 30 мин.

Способ применим для разделения самых различных смесей жировых веществ, преимуществеш10 смесей жирных кислот, их эфиров или спиртов жирного ряда, если точки плавления разделяемых компонентов в достаточной степени отличаются друг от друга.

-Предлагаемый способ может быть использован дня разделения смесей жирных кислот на олеин и стеарин для разделения смесей спиртов жирного ряда на олеиловый и стеариловьш спирт и для разделения твердых смесей триглидеридов жировых веществ на низкоплавкую и высокопларкую фракцию, применяемые для получе1шя пищевых жиров, даже в том случае, когда все разделяемые компоненты при комнатной температуре находятся в твердом состоянии, лищь бы они в достаточной степени отличались друг от друга по точкам плавления.

Процесс осуществляют следующим образом.

Разделяемую смесь жировых веществ полностью или частично расплавляют, например, в баке с мешалкой, так, чтобы температура смеси была выше заданной температуры разделения. Полностью раплавленную смесь предварительно охлаждают обычным способом, например, в теплообменниках, наблюдая частичное осажде1ше разделяемых компонентов жировых веществ. Однако на этой стадии во избежание частичной кристаллизации температура должна быть немного выше температуры качальной кристаллизации.

Затем к смеси жировых веществ в вакууме при сильном размешивании добавляют раств ор электролита и выдерживают в вакууме при постоянном удалении (отсос) образующегося водяного пара до тех пор, пока за счет кристаллизации твердых частиц из смеси жировых веществ не образуется вязкая суспензия кристаллов и маточного раствора, которую трудно перемешивать мешалкой. Достигнутая вследствие испарительного охлаждения температура является предельной температурой начальной кристаллизации. Дальнейшее удаление воды затруднено из-за плохого перемешивания, что приводит к значительному умещшению скорости охла5кдения.

При работе по периодической схеме давление в баке с мещалкой снижают (над жидкостью устанавливается давление водяного пара при соответствующей температуре), следя за тем, чтобы. охлажде1ше происходило без скачков температуры по кривой давления водяного пара в метастабильной области кристашлизашш (см.чертеж), где в основном не наблюдается спонтанного образования зародышей и образуются сравнительно большие кристаллы, хорошо отделяющиеся от прилипающей масляной фазы.

После вакуумирования бака с мещалкой периодически или непрерывно вводят раствор электро лита 1шже поверхности смеси жировых веществ, преимуществе шо в тонкодиспергированном виде, что способствует более интенсивному перел;ещиванию смеси.

При работе по непрерывной схеме используют каскад котлов с мешалками. Жировое вещество и раствор электролита подаю в первый котел каскада и насосом перекатавают во второй, уменьшая скачкообразно давление и температуру (в соответствии С давлением водяного пара) от одного котла к другому. Изменение температуры должно быть небольшим. Количество котлов в каскаде должно быть таким, чтобы кристаллизация, как и при работе по периодической схеме, происходила в метастабильной области без спотанного образования зародышей.

Количество тепла, отводимого при испарительном охлаждешш, зависит от температуры исходной смеси и требуемой температуры охлажденной смеси, а также от теплоть кристаллизации.

К исходной смеси преим тдественно добавляют такое количество раствора электролита, какое достаточно для необходимого сниже1шя температуры и одновременного получения суспензии кристаллов и маточного раствора, которую еще можно размешивать и перекачивать при достижении предельной температуры начальной кристаллизащш.

Как правило, добавллют столько электролита, сколько удаляют из цикла воды и раствора смачивающего агеша.

Вьшодимое из цикла количество раствора смачивающего агента в большой степени зависит от чистоты жировых веществ, так как с раствором смачивающего агенга удаляются слизистые и загрязняющие вещества, которые мешают кристаллизации и ухудшают качество (йодное число) твердых компонентов жировых веществ.

Температура раствора электролита должна быть примерно равна температуре исходной смеси жировых веществ. Водный раствор электролита содержитО,1-10, предпочтительно 0,5-2 вес.% растворимого в воде хлорида, сульфата или нитрата 1-3 - валентного металла, в частности щелочного, щелочноземельного или редкоземельного металла. Он может представлять собой сульфат натрия, магнуя или алюминия. Общее количество электролита зависит от количества удаляемого из цию1а раствора смачивающего агента, содержащего электро1ШТ.

После достижения необходимой температуры разделешш вакуум отключают, добавляют необходимое для диспергирования жидких и твердых жировых веществ количество раствора смачивающего areina и интенсивно перемешивают.

Целесообразно еще до достижения температуры разделе1шя добавлять часть раствора сматавающего агента.

Испарительное охлаждение в вакууме ведут до достижения заданной температурьЕ разделения с одновременным пересмаадванием и образованием жидкотекучей дисперсии, содержащей как масляные, так и выкристаллизовавшиеся компоненты жировых веществ.

В качестве раствора смачивающего агента приименяют циркулирующий отработа{шый раствор смачивающего агента, к которому добав;юют (в случае необходимости) свежий смачивающий агент.

Пенообразования не наблюдается, ес;ш еще до достижения температуры разделения в вакууме вводят раствор смачивающего агента, предпочтительно выще поверхности жидкости, чтобы обеспечить почти полное его обезгаживание (удаление растворенного воздуха) до введения в смесь жировых веществ и раствора электролита.

Применяемые жиров ые вещества вследствие испарительного охлаждения в вакууме практически не содержат газов (воздух). Образующийся водяной пар находится очень близко (почти вплотную) к поверхности жидкости и не может вызьтать образования иены.

Для получения разделяемой дисперсии количество водной фазь в конде испарительного охлаждения должно в 0,3-5, преимущественно в 0,7-3 .раз превышать количество исходного жирового вещества.

В качестве смачивающих агентов используют анионные или неионогенные растворимые в воде вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение водного раствора и таким образом способствуют вытеснению масляных компонентов исходной смеси с поверхности выкристаллизовавшихся ком11онентов.

Примером смачивающих агентов могут служить мыла, алкилбензолсульфонаты, алкилсульфонаты, сульфаты спиртов жирного ряда, сульфатиров анные продукты взжмодействия спиртов жирного ряда с 1-10, предпочтительно с 2-5 моль окиси этилена и/или окиси пропилена, сульфаты моноглицерида жирной кислоты.

Анионные смачивающие агенты применяют преимущественно в виде натриевых, калиевых, аммониевых, МОНО-, ДИ-, или триэтаноламинных солей.

В качестве неионогенных соединений используют, например, растворимые в воде продукты присоединения окиси этилена к алкилфенолам или спиртам жирного ряда.

Дисперсия жировых веществ до.пжна содержать 0,05-2, преимуществе(шо 0,1-1 вес.ч. сматавающего агента на 100 вес.ч. раствора. Указанные количества смачивающего агента растворены в водной и масляной фазе или адсорбированы на поверхности твердых компонешовПосле охлаждения и прекращения вакуумирования дисперсию жировых веществ разделяют, например, в отстойной центрифуге или сепараторе на масляную фазу, содержшиую низкоплавкие жировые вещества, и фазу, содержащую выкристаллизовавшиеся жировые ве5 шества в диспергированном состояш-ш.

Для разделешш можно использовать трубчать1е центрифуги, тарельчатые центробежные сепараторы или черпальные трубчатые центрифуги, которые особенно эффективны.

gПосле центрифугирования масляные жировые

компоненты (при необходимости после промьткк и супжи) гюхшергают дальнейшей переработке или дополнительно разделяют при более Ш1зкой температуре, получая масло с более низкой точ-ой помутнения.

Выходящую из цеетрифуга суспензию выкристаплизовав пихся жировых веществ нагревают для расплавлешш кристаллических жировых компонентов с последу юшим отделением цетрифугироваQ нием или отстаиванием, например, в отстойниках. Можно также отфильтровывать выкристаллизовавшиеся компоненты жировых веществ.

Полученные высокоплавкие компоненты смеси жировых веществ после повторного разделения 5 характеризуются высокой чистотой.

Раствор смачивающего агента рециркулируют (отработанный раствор). Однако необходимо постоянно удалять часть этого раствора из цикла (во избежание накопления слизистых загрязнений из Q исходных 1О{ровых. веществ, которые затрудняют кристаллизгиц-по и ухудшают качество высокоплавких жировых веществ) и заменять свежим раствором смачиваюидего агента.

Потери электролита компенсируются добавле5 нием раствора электролита при испарительном охлаждении, в частности при начальной кристаллизации.

Кроме того, потери воды при испарггтельном охлаждеюп или при отводе раствора смачивающего 0 агента возмещаются введением раствора электролита или свежего раствора смачивающего агента.

Пример 1. Периодическое разделение смеси жирных кислот.

Сырьем служит недистиляированная жирная

5 кислота говяжьего сала, полученная расщеплением

(кислотное число 198, число омыления 204, йодное

число 59,6, 3,5 вес.% органических примесей, точка

затвердевания 38°С).

В вакуум-вьшарной кристаллизатор с мещалкой .(полез1 ая емкость 2 м ) при 50° С подают 500 л смес лшрных кислот и 350 л расгаора электролита (2%-ный водный раствор сульфата магния).

Давление в аппарате снижагот с помощью пароструйной вакуум-установки. Через 7 мин температура в крисгаилнзаторе ста1ювится ниже 38° С и начинается кристаллизация насыщенных компонентов смеси жирных кислот. Через 8 NUIH, когда образуется очень вяз1сий раствор кристаллов, кото60 рыи трудно размешивать мешалкой, в кристаллизатор непрерьшно добавляня 490л предварительно охлажденного до 33° С раствора смачивающего агент}, состоящего из циркулирующего отработанного раствора (0,2вес.% додецилсульфата натрия, 1 вес.% сульфата магния) и 5л свежего 30%-ного раствора додецилсульфата натрия. Через 45 мин достигается требуемая температура разделения (20°С). За это время испаряется 60кг воды (в соответствии с количеством отводимого тепла). Таким образом количество водной фазы в конце испарительного охлаждения в 1,9 раза бол1г ше количества используемой смеси жирных кислот. Водная фаза содержит 0,32 вес.% додецилсульфата натрия и 1,64 вес.% сульфата магния. После достижения температуры разделения (20° С) вакуум сиимают и центрифугируют относительно жидкотекучую суспензию на олеиновую фазу, содержащую ненасыщенные жирные компоненты, и в одно-стеариновую фазу, содержащую закристаллизовавщиеся насыщенные жирные компониггы. Водно-стеариновую фазу нагревают до 70°С в теплообменнике, подают в отделитель (отстойный бак), где стеарин отделяют от водного раствора смачивающего агента (отработанный раствор). Выход стеарина 38%, йодное шсло 16-17. Выход олеина 62%, йодное число 85-87. Точка помутнения 14-15°С. Поступают, как указано выше, но к исходному раствору злектролита (350л) добавляют 2л 30%-ного раствора додецилсульфата иатрия и к отработанному раствору смачивающего агента (490 л) прибавляют только 3 л свежего раствора смачивающего агента. Таким образом концентрация додецилсупьфата натрия в водном растворе также составляет 0,32 вес.%. Присутствие смачивающего агента при испа дательном охлаждении приводга к значительному пенообразованию, для уменьщения которого необходимо снизить скорость охлаждения. Температура разделения (20 С) в этом случае достигается лищь через 70 мин. Выход стеарина 38 вес.%, йодное число 15-17. Выход олеина 62..вес.%, йодное число 85-87. Точка помутнения 14-15° С. П р и м е р 2. Непрерьшное разделение смеси жирных кислот. В качестве ис; здного сырья используют недиотиллнрованную чслоту говяжьего сала, полученуую расщеплен м (кислотное число 196; число омыления 203; йодное число 58; 4,1 вес.% органических примесей; точка затвердевания 39°С). Процесс ведут непрерьшно в трех последовательно расположенных вакуум- аппаратах с мешалкой. В первый аппарат (полезная емкость 1,6м, рабочее давление 42,16 мм рт. ст непрерьшно подают 300 л/час смеси жирных кислот, нагретой до 50° С, и 185 л/чж: предварительно нагретото до 35° С раствора -электролита (2%-ный водный раствор сульфата магния). При 34°С кристаллизуется часть насыщенных твердых веществ. Полученную смесь перркачивашг во второй аппарат (полезная емкость ,0 м, рабочее давление 28,34 мм рт. ст.), охлаждают до 28°С, наблюдая кристаллизацию остальных насыщенных компонентов.Образующийся очень вязкий раствор кристаллов перекачивают в третий аппарат (полезная емкость 2,0 м, рабочее давление 17,52 мм рт. ст.), разбавляют водным раствором смачивающего агента, состоящего из 315 л/час циркулирующего отработанного раствора (0,2 вес.% додецилсульфата натрия, 1 вес.% сульфата магния) и 3,5 л/час свежего 30%-ного раствора додецилсульфата натрия. В третьем аппарате количество водной фазы в 1,9 раза больше количества исходной смеси жирных кислот. Водная фаза содержит 0,35 вес.% додецилсульфата натрия и 1,5 вес.% сульфата магния. Получеш ю жидкотекучую суспензию разделяют, как в примере 1. Водно-стеариновую фазу нагревают в теплообменнике до 70° С, отстаивают и отделяют стеарин от водной фазы в сепараторе. 70% водной фазы (315 л/час) вновь используют в качестве циркулирующего отработанного раствора, а оставшиеся 30% водной фазы удаляют во избежание концентрирования примесей, отрицательно влияющих на разделение. Количество испарившейся воды в первом, втором и третьем аппарате 7,8 и 15 кг/час соответственно. Вькод стеарина 38%, йодное число 16-17. Выход олеина 62%, йодное число 85-87. Точка помут нения 14-15 °С. Для улучшения результатов можно увеличить адсло стадий кристаллизации от трех до пяти и провести ступенчатое охлаждение смеси на 3°С в каждой отдельной стадии (для осуществления кристаг1лизации в метастабильной области). В тех же самых условиях при температуре на первой-пятой стадии 37, 34, 31, 28 и 20° С и кристаллизации в присутствии водного раствора электролита (добавление смачивающего агента) получают сгеарин, йод-, ное число 14-15, с выходом 36,8 вес.%, и олеин, йодное число 85-87, с выходом 63,2 вес.%. Эти данные примерно соответствуют результатам, полученным при проведении процесса по периодической схеме, когда благодаря равномерно му охлаждению (без скачков температуры) кристаллизация проходит в метастабильной области. П р и м е р 3. Периодическое разделение смеси триглицерида. В вакуум-вьшарной кртсталлизатор с мешалксш (полезная емкость .2м) при 40° С подают 500 л сырого масла семян масличной пальмы (кислотное число 17,5; число омыления 250; йодное число 15,2; точка затвердевания 28,6°С) и 180л раствора электролита (3%-ный водный раствор сульфата натрия) и аналогично тфимеру 1 проводят испарительное охлаждение в течение 30 мин до 24° С. Затем в вакууме медленно добавляют 560 л предварительно нагретого до 23° С водного растйора смачивающего агента, содержащего 0,8 вес.%. натриевой соли сульфониропаиислО )дукта присоединения 2,1 моль окиси пропилена к 1 моль вторичных спиртов с, ,-С|, и 3 всс.% сульфата натрия. При ишепсивном перемешивании образуется относительно жидкотек чая суспензия, которую упаривают и медленно охлаждают в течение 30 мин до температуры paздeлe шя (22°С). Во время процесса испаряется 45л воды (в соответствии с количеством отводимого тепла). Полученную суспензию центрифупфуют, разделяя на масляную фазу и водную суспензию выкристаллизовавшихся компонентов. Твердые компоненты жира получаня путем расплавления и отстаивания аналогично примеру 1. Выход масляной фазы 73%; йодное число 21,3; кислотное число 12,6; число омыления 240, Выход твердой фазы 27%, йодное число 5,0; кислотное число 6,1; число омыления 265; точка затвердевания 33,2° С, П р и м е р 4. Периодическое разделение смеси спиртов жирного ряда. В вакуум-аппарат с мешалкой (полезная емкость 2м) при 35° С подают 500л смеси высших спиртов жирного ряда С,, -Q „ (йодное число 67,5, получена путем расщепления спермацетового масла с последующей перегонкой) и 200 л раствора электролита ( водный раствор сульфата магния), проводят испарительное охлаждение не- мното медленнее, чем в примере 1 (температура 22 С достигается за 70 мин), полученную кашеобразную дисперсию разбавляют 540л предварительно нагретого до 22° С водного раствора смачивающего агента, содержащего 0,55 вес.% хлорида додеципбензилдизтиламмония и 6 вес.% сульфата магния, и интенсивно перемешивают, наблюдая образование отностельно жидкотекучей суспензии. Путем дальнейшего упаривания воды в вакууме смесь очень медленно (65 мин) охлаждают до . В ходе процесса испаряется 40л воды (в соответствии с KOjTHMecTBOM отводил ого тепла). Полученную дисперсию центрифугарукя па жидкие сгтрты и на водную фазу, содержа цую твердые сгшрты, которые отделяют от воды аналогично примеру 1 путем расплавления и отстаивания. Выход жи;лких - спиртов 75,5% йодаое число 85.6. Выход твердых спиртов 24,5%, йодное чиачо 12,6. Фо() изобретени.ч 1.Способ разделения смесей жировых веществ - жирных кислот, RX эфиров и спиртов жирного ряда - на компоненты с различными точками плавления с применением водного раствора смачивающего агеета и электролита, содержащего 0,1-10вес.% хлорида, с льфата или нитрата 1-3 валентного металла, путем расплавления исходной смеси с последуюидам охлаждением ее за счет испарения воды в вакууме, диспергированием смеси жировых веществ. Отделением легкой фазы от тяжелой, например, отстойным центрифугированием, с после;аующим разделением тяжелой фазы на твердые жировые вещества и водный раствор смачивающего агента, который частично или полностью рециркулирукп, от л и ч а ющи и с я тем, что. с целью интенсификации процесса, к расплавленной исходной смеси жировых веществ сначала добавляют водный раствор электрошгга, а затем после охлаждения за счет испарения водь в вакууме и кристаллизации высокоплавких компонентов, вводят раствор смачивающего агета. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем. что в процессе используют раствор электролита, содержащий 0,5-2 вес.% хлорида, сульфата или нитрата 1-3- валентного металла.

у

fh

};а UffdffSe fi/cjiff WO Насыщенная jnu/Jftoffiwc/fomo „„ . ненас гщенноя t/7(/O iffupffO А лу/хд ox/fe/ffffe/ie/v и mffW ffa 9i/,ef-/ffff ffuofpoMfif f ffjf.