Способ удаления остатков катализатора из полиэтилена высокой плотности Советский патент 1977 года по МПК C08F6/08 

Изобретение относится к производству полизтилена высокой плотности, в частности к способу удаления из полимера остатков катализатора. Известен способ удаления остатков катализагора VC3 -полиэтилена высокой плотности путем обработки углеводородной дисперсии полимера (продукта полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализа тора, состоящего из соединений переходных металлов и полииминоалайоВ) промывными жшШостями типа воды или водных спиртов В противоточном режиме. Однако наличие Воды прийодйт к Образованию нерастворимых остатков катализатора, которые трудно удаляются из пожмера, вследствие чего увеличивается зольность последнего. Целью изобретения является устранение указаГннсиго недостатка и повышение степе ш очистки полиэтилена. Это достигается применением в качестве промывной жидкости углеводородных растворов Ci-Cg - алифатических спиртов, содержащих менее 0,001 вес.% воды с концентрацией спирта .%. По предлагаемому способу углеводородная суспензия полимера с растворенньц и остатками металлического катализатора подается через одну или более точек или через распределитель в верхнюю часть колонны, в которой полимер уплотняется вверх ДЛЯ;достижения необходимых условий проведения процесса. К основашно колошп 1 подают через одну пли более точек или через распределитель смесь спирта и углеводорода, которьп использовался на стадии полимеризации. Указашаш поток медленно поднимается вверх через слой уплотненного полимеру растворяя остатки металлического катализатора. Смесь спирт-углеводород подашмается вверх и смешивается с полимером. Колонна снабжается соответствующим средством перемешивания для избежания образования отдельных потоков растворителя. Указанные устррйства служат только для перемешивания полимера, и, следовательно, движение указаиюго средства перемешивания должно быть очень медленным. Весовое отношеше ширта, используемого в смеси сгофт-углеводород, н полимера колеблется от 1:10 до 1:2,5.

Предш1;гямш caocoQ возаоляет благодаря конкрзгныл рабащ усшоайям получить большую зксыомию количества используемого растворителя,

что 1фиводат ЧЕкж к 1ашекию размеров используемого кой-гакпшго устройства.

От основакйй Есйлонго) выводят поток полимера в CF.raci5 углеводорода и спирта без примесей металлического катализатора. Поток подается в центр11фугу дл-S отделевзи смгсй спирт-углеводород, которая коБторно носгупает к основанию колоняы. Очищенный лояимер, также выводится и выскакивается обы-жыми средсгвЕми.

Из герх1гей части кояоаны выводатся смесь спирт-углеводород с роствореннырда остатками MOTannipKckoro катализатора.

Ё качеисг сш рта-Hcuorisyio-s в . процессе по гфедпагземому способу любой .алифатический спирт, имеющий от 2 до 8 атомов углерода. КонцентрацКЛ. ширга, по даваемого яро х-1ызке спиртоуглеводородной смесью к основанию колонны, составляет j -50% от веса.

Предпочшлельно используются этанол, и-бутанол, изопрсжаноя, изобутанол; углеводород применяют используемьш при полимеризации в качестй.} сушеизнруюшей средк.

1 Кроцесс а проь-шшоцюй колонне проходит при TCMiiepaType между колшатыой телшературой и ИО°Си крй давленн-йх. ярп которых жидкости, присутствующий Б KonoHss, us закипают.

Рабовде условия, такие как геш ература, давления, гфемп коитг1КТЗ рО-п;1Ш я, f,iorv-f изменяться в болъивдх дналчзогга.ч.

Пред7гагаег,тый способ иллюстрируется чертежом.

Psci-Bop гго)я--мера алн обработки поддется в колошгу 1 через трубопровод 2.

К осн6ваш1ю колонны через трубопровод 3 вводят cbiecb спкрга к углеводорода, кото1зая проходит через измерительный ПЕСОС 4. ,

Колоиш снабжается нагревательной рубашкой 5, в icoTopyio вподдтся горячая жтадкость через

Тру6о12рОВОД 6..

Температура внутри колонны регулируется чувствительным прибором 7, воздействующим на к;шпан 8, который регулирует скорость потока горячей жидкости.

Кроме того, колонна сшбжается системой для перемеш)вания образованной массы (на чертеже не показано) медлешшш нраще шем лопастей 9 для избежания отдельных потоков растворителя, который увеличивает фильтрование через массу полимера.

Элемент 10 испотгьзуется для проведения и продавливанил по тправлению к основанию колонны массы полимера, и он вьшолнен в форме, требуемой для вьшолнения этой операщш.

Лопасти вьтолнены вертикальными для предотвращения отложения полимера на стенках колонны.

Из верхней части колонны через трубопровод 11 выходит смесь спирт-углеводород, которая содержит растворешпле соли катализатора, в то время как из основания колонны через трубопровод 12 удаляется полимер без примесей катализатора со смесью спирт-углеводород. Смесь подается насосом 13 к центрифуге 14, в которой сяксь спирт-углеводород, которая повторно направляется через трубопровод 15 к основанию колонны, отделяется, полимер удаляется через трубопровод 16 и направляется ка последунмцую обработку.

Клапан 17 регулируется чувствительным элементом 18, который управляет уровнем поверхностей раздела между полимерной фазой и верхней жидкостью.

Через трубопровод подается азот или другой инертный газ для создания такого избыточного давления, при котором жидкости, которые находятся в колонне, при рабочей температуре не скипают. Кроме того, подача инертного газа служит ддя предотвращегаш попадания воздуха в колонну, который, окисляя компоненты катализаторной системы, затрудняет их удаление,

Примеров верхнюю часть колонны, снабхсеш уи) устройством для перемешивания полимерной массы, высотой 60 см, имеющую рабочий объем 1500см, выдеряшваемую при 90° С при HOMoupi нагревательной рубашки, в которую подается горячее масло, вводится суспензия в «-гептане полизтшюна, получаемого использованием полиимкноалана к TtCJa в качестве катализатора. Коло1ша наполняется указанной сусэтензией, затем запускается насос для ввог смеси спирт-углеводород.

В качестве углеводорода используют н-гептан, в количестве 17% от веса зпшового спирта.

Указанную смесь подают до тех пор, пока образцы, которые берут из выходного отверстия в верхней части колонны, не покажут отсутствие титаш.

В это время начинается непрерьшный процесс удаления полимера из основания колонны, подачи в верхнюю часть колонны углеводородной суотензии полиэтилена со скростью 500 г/ч полимера и от основания непрерывной подачи смеси спирт-углеводород со скоростью 1500 см /ч смеси.

При указанных условиях из колонны удаляют суся1ензию полимера, спирт и углеводород, после чего полимер и смесь спирт-углеводород восстанавливают. Смесь спирт-углеводород повторно направляют к основанию колонны.

Проводят два опыта при одинаковых условиях, используя в обоих случаях полимер, в котором первоначально присутствует металл в количестве 680 частей и 1060 частей на миллион частей полимера.

Содержание остатка катализатора в полимере в конце очистки представлено в табл. .

П р и м е р 2. Проводят ишыташш для лучшей иллюс1ра1аш возмож{юсга ooioioro удалення гахана от полимера при ишользсжании колонны, заполненной полимером; смесь ошрт-углеводород подают к основанию колонны. В этом случае используют колонну высотой

100 см, емкоаыи ооо см, сод жшцую полюмер с концентрацией 4SO г/л.

сшфт углеводород состоит нз к-бугшювого оофта н й-гептат.

йезулыаты сзедены а табл. 2.

Таблица 2

630

16 3 3 500 400

Следующий пример относится к более общему случаю полимеризации и промывке полиэтилена высокой плотности (как гомополимеры этилена, так . и сополимеры этилена с количеством а-олефииа не вьщге 5% от веса и имеющие плотность не выше, чем 0,946, могут подвергаться одинаковой обработка).

Указанная полимеризация нормально проводится под давлением между 1 и 100 атм и при температуре 0-120°С в присутствии катализатора, содержащего компаунд из переходного металла н

полииминоалана общей формулы -f А - N )

И тг

Пример 3, В сосуд из нержавеющей стали, снабженный устройством для перемешивания, емкостью 4 л, выдерживаемый при постоя1шой температуре 95° С. посредством термостата, подают 2л вькхжочистого гептана, содержащего 4 моль/л TJCts и 4 моль/л полииминоалана,. имеющего в молекуле 6 повторенных: элементов типа-(А1 - N -f . В указанном автоклаве этилен находится при парциальном давлении 2,15кг/см и водород- при 2,3кг1см.

ПoJШмepiIзaцию прсжодят 4 ч, поддерживая аостоя1шым парциальное давление этилена.

Получают 730 г веобработагаюго полимера юш 320 г на 1 г кага1шзат }я.

Полимер, пракгачески содержащий весь остакж катализатора очищают по прямеру 2 с той разницей, что нспользуют изобупиювьй спирт.

В конце отастки иолизтилен имеет следуннцее содержание остатка капигазатора: Т1 3, А170 «шстей на миллион.

32

5,5 5,6 И

34

21

рактеристики полученного полимера: делыаш вec г/см 0,957

{

Индекс расплава, г/10 мин0,4

Растягивающее напряжение300

Предел текучести190

Критическое удлине1ше, %900

Температура размягчения, °С130

Конечная точка

плавлегшя, °С135,5

Число метильных групп на тыся углеродных атомов цепи3

Поощнт кристалличностиgg

Формула изобретения

Охособ удаления остатков каташ1затора нз полвзгвлена высокой плотности путем обработки угяеводородной суспензии полимера (продукта лояшмеризацин зтипена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоя щего аз соедияеннй переходных металлов и полиякшноапанов) промывной жидкостью в противото том режиме, отличающийся тем, что, с 78

целью увеличения степени очистки полиэтилена от Cj-Cg алифатических спиртов, содержащих меосптков катализатора, в качестве промьюнойнее 0,001 вес.% воды с концентрацией ширта

жидкости применяют углеводородные растворы1-50 вес.%.

575033