Способ получения полиэтилена Советский патент 1977 года по МПК C08F110/02 C08F2/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛР-НА

Изобретение отно ;ится к пропзпоаству полиолефинов по методу низкого павления, в частности к получению поштэтплона, и может быть использовано в промышленности пластмасс. Известны способы получения полиэтилена полимеризацией этилена под действиом катализаторов Ниглера (типа продукта реакци соединений титана с алюминийорганическим соединениями) 1,1 , t2j, L JНаиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиэтилена, заключающийся в полим ризации этилена в среде углеводородного ра створителя -При температуре минус ЗО плюс и давлении 1-150 ат в прису ствии катализатора, постояшего из галогенидов ванадия типа УОСРз алкилалюминийгалогеницов 4. Однако получаемый полимер имеет поро кообразную структуру , что ограничивает область его применения, в частнгк.-ти полимер не пригоден для изгототгения синтетической бумаги, Цель изобретения - получение полиэтилена с волокнистой структурой,пригодного . шя изт отовлепия синтетической бумаги. Это достигается применением в процессе полимеризации в качестве ванадийсодержащего компонента катализатора соединем1Й обшей формулы V ( , raeR- алкил, циклоалкил или арил, или смеси галот нидов ванадия или ванадипс соединениями алюминия обшей формулы АН ( рде - аналогичен . указанному. Молярное соотношение между соединением алюминия и соединением ванадия находится в пределах 2:1 -40:1, а при применении указятшой смеси компоненты каталитической системы применяются при молярном соотношении между AP()a и соединением ванапия, превышаюшем О,1, и при одновременном соотношении между молями алюминия в составе его галоидпроизводного и молями Блнапия, превышаюишм 0,5, Катализатор может быть получен заранее или изгоа-овлен в присутствии мономера. Полимеризацию проводят в среде ароматических, алифатических нлн ииклоалифатическ 1х углевояор одов, под цавлением от атмосферного до 15О ат, представляющим суммарное парциальное цавление этилена и парциатьяое цавление водоровве используемого в качестве регулятора молекулярного веса Тем пература реакции - от манус 30 до плюс 120 С.

К концу реакции полимер отделяют в виде микроволокнистого гелия, который затем превращают в фибрицы посрецством механического измельчения с помощью известной аппаратуры, применяемой в проиавоцстве бумаги для очистки целлюлозы.

Полученные фибр иды имеют необходимые размеры и молекулярный вес которые цо- стнгаются за счет надлежащего воздействия на условия проведения реакции например парциальное давление водорода, используемого в качестве регулятора молекулярного веса, а также за счет оперативно изменяемых воздействий во время измельчения.

П р И-м е р 1. Применяют автоклав емксютью 5 л. снабженный мешалкой, приспо соблением для измерения температуры, а также кранами доя подачи газообразного мо номера а катализаторов„ После удаления следов кислорода и влаги в автоклав помещают 3,8 л безворного н-гептан Затем термостатирутот автоклав при 50 С и насыщают среду для проведения реакции при перемешивании и избыточном давлении 5 кг/см после этого вводят 5,7 ммоля AEEtCEg , растворенного в безаодаом H-rearSHejc по мощью дозирующего нассюа, и последователь но добавляют 0,285 ммолёй (СН 5)2 . со скоростью подачи 0,0462 ммоля/мин.

Реакйию проводят свыше ЗО мив при не- дрерывной подаче в систему этилена для сохранения постоянного давления, К концу непрореагировавший этилен быстро выпускают добавляют 30 см метилового спирта оля дезактивированиям каталитической системы и отделяют полиэтилен в виде мшфоволокнис™ того геля. Получают 14 г полимера, показатель характеристической вязкости 22,

Микроволокнистый гель после обычного отфильтровывания содержит около 15 вес,ч. растворителя, примененного во время полимеризации, считая на 1 Beq.i сухого поли меря. Мнкроволокнистый гель можно снова превратить в фибриды. Пригодные для получения синтетическо-й бумаги, в -соответствий с известной технрлогией, применяемой при обработке целлюлозы,; в частности путем

простого механического измельчения в среде расгв1 ригепя, используемого дпя полимеризации. После &ТОГО растворитель удаляют. посредством обработки массы водяным паром или экстрагирующими жидкостями, такими

как ацетон, изоггропиловый спирт и некоторые другие,

1 г полимера в виде геля в среде 100 м гептана обрабатывают; в соотр.е1х:тауюш,ем сосуде В течение 2 мин путем перемешивания , мешапкойз вращающейся со скоростью, iOOOO об/мин.:

Обработанную массу отфильтровывают и переносят в i стекпяннуюколбу, соаержащую нагретутю до 70 С воду, интексявно перемешиваемую. Через 5 - 15 мин в зависи™ мости от интенсивности перемешивания гептан полностью отделяют от полимера в виде отдельных фибридов, 1:суспекаированных в воде. Длина фибридов 2-5 ммд диаметр -Зб180 мкм

П р.и м е р 2, Применяют annapaTj описанный в примере i, 3,8 л Н-гептана fiacHmaioT при первмешиаании этиленом при давлении 5 кг/см и температуре 50 С, Затем для .регулирования молекулярного веса водород в таком, количестве, чтобы,

общее давление в системе было 5,5 кг/см Далее добавляют 5,7 мыслей APCiCSg раэ бШ7Пенного нeбDльшй s количеством растворителя, и последовательно прибавляю - также

Ое285 ммоля WtCHg nl - скоростью 0,017 ммолй/мин. Через ЗО мин. реакцию прекращают этилен улетучивается, Выделяют 35 г полиэтилена в виде микроволокнистого геля показатель характеристической вязкости 8s 2s

Микроволокнйстый гель, отделенный путем обычного фильчрования, содержит 25 вес.ч, растворителя, использованного во время полимеризации, считая на 1 вес. ч. сухого полимера. Микроволокнистый гель можно снова превратить в фибриды, суспендированные в воде с применением процедурЫа описанной в примере 1. Попучаютфибриды с длиной 1--2 мм и диаметром 7-55 мкм.

Примерз, Применяют авто1слав ем костью 3 л, снабженный манометром, мешалкой, приспособлением для замера температуры и кранами для подачи газообразного мономера и катализатора. После полного удаления следов кислорода и влаги в автоклав помещают 1,6 л безводного н-гептана, доводят до постоянной температуры 2О С и насыщают реакционную среау при перемешивании при давлении 5 кг/см, Добавляют 4,2 ммоля 5 разбавленного 100 н гецтана, и последовательно с помощью герметизированного насоса добавляют также раствор, содержаш.ий 6.10 моля четыреххлористого ванадия и 5,012 ммопей (СНзУ21з ЗОО СМ гептана.

Раствор катализатора подают со скорэ- стью 27 :л/мин. При таком проведении про- цесса возможно отвойить теппо, вь деляющее ся В процессе полимеркзаЦкИ н по одерживат Tevinepaiypy реакционной смеси на постоян- tJOM уровне. Через 15 мин полнмерк ацию прекращаетг путем добавлен -я 30 см метипового спиртб к комплексу, служащему катализатором, Непрорйагировавщкй этилен улетучивается. Затем выгружают полиэтиле в вице ге.чя волокнистой структуры. Полу чак т 30 г полимера показатель характери:;тнческой вязкости 14,9, После отцеления обычным фюгоТроБанйех- волокнистый гель содержит 20 вес. ч к- гепгака, счкгая ка . 3. вес ч, сухого полимера. Этот гель можно перевести в фибрид.Ы5 сусггеййироваикые в воде, аналогично описакиому. Полученные фйбрнйь имеют олийу мм и диаметр 10-70 мкм. Пример 4, Применяя ту же аппаратуру к М8 г-эйологию9 что и в предыд ацем примере , -If6 л безворлого гептана касы- ща: при; перемешиванил и температте 50 С STuienoM при каалении 5 кг/см , За тем аоба&лгаот 8,S ммоля .g , раз бавленного реакционной средой {НО скГ} и послецовбтельйо прибавлягс-г растворэ содержащий ммоля четыреххлоркстого ванааия и 0,012 ммоля ( в углевоцороце (300 см-) Г{опимерязацию прекращают через ЗО мяк путем цобавпення ЗО см метилоЕого спирта. Получагот- полиэтилен в виде волокнистого геля, который измельчают аналогично опксанкому. Получекнь е фибриды имегот вес 2О г в пересчете на сухое вещество показатель характе ристической вязкости 13. П р и м е р Ss Применяя описанную аппаратуру и методологию j 1,6 л н-гептана насышагот этиленом при перемеи.ч1ванки. теьтературе 50 С и давлении 5 кг/ск: , Затем цобавля от 8 ммолей AEEiC Е раз бавленного 100 см- н гептана, и последовательно поибевлялот углеводородный раст вор (300 Cf-y) t соцержащий 0,01 ммоля V О С Е,з и 0,016 ммоля А F W (с Н з) J ,,,. При рабо-те по акому способу температура реатшионной смеск сохраняется на постоянном уровне Через 30 мин полимеризацию прекращаю/т путем дезактивировани- катапчческого комплекса, удаляют избыточное количество этилена и получают полиэтилен в Вйце геля микроволокнистой структуры, который после высушивания весит 25 г. После обычного филнгрования такой гель содержит 18 вес, ч. н-гептаиа на 1 вес. ч. сухого попиМера. Этот гепь можно пегко превратить в фибриды, суспендированные в воде, спедуя приведенной методопогии. Формула изобретения Способ получения полиэтилена полимери- ааикей зтнлена в среде углеводороиного растворителя при температуре минус 30 - в плюс 12О С к давлении 1-150 ат в присрт-ствки каталйзаторЭл состоящего из сое- дикеквй ванадия к алкилалюминийгалогенидов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения полиэтилена с волокнистой структурой, применяют соединекия ванадия, выбраииьзе из группы, содержащей соединения обшей формулы Y(,) , , где - циклоапкил или арил, и смесь гагшгекицов ванадия или;ванадила с соедкненнямн алюминия общей формулы A(NRg) гцеТ, -йналогкчен указанному. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:; 1.Патент Бельгии МЬ|5 72726, ,кл. С08{, опублйк 1962, 2,Патент Англии № 971529, кл. С 3 Р, опублик, 1964. 3.Патент США № 3014О18, im, 260«S3 7s опублик. 1961. 4,Ра(|)фа Р. А. и др. Кристаллические па 2иолефины. М,, Химия, 1970, т. 1, с 33-40,,