Способ получения полиэтилена Советский патент 1979 года по МПК C08F110/02 C08F2/02 C08F4/68 

1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения полиэтилена низкотемпературной каталитической полимеризацией этилена.

Известно, что в процессах полимеризации этилена основная функция реакционной среды состоит в массо- и теплопередаче от внутреннего объема . реактора к его стенкам, так как Ьри полимеризации этилена вьщеляется большое количество Тепла,

Использование такой реакционной среды затрудняет процесс, потому что ее нужно рециклиэовать. Рециклизация особенно сложна и дорога, если реакционная среда на стадии очистки .полимера от остаточного катализатора загрязнена полярными соединениями которые несовместимы с катализатором полимеризации и, следовательно, должны быть полностью удалены с помощью дорогостоящей ректификации или фильтрования.

В процессах с высоким выходом необходимо, кроме того, удалять реакционную среду из -полимера. Такие процессы характеризуются тем, что поли|мер не нужно отмывать от остатков ;катализатора, которые, как известно.

вызывают нежелательное окрашивание и коррозию металлических частей аппаратуры. Вот почему содержание переходного металла в полимере должно быть ниже, по крайней мере, 50 ч/млн. 1 .

Удаление реакционной среды, которая во всех процессах является более или менее совместимой с полиме0ром, как это следует из сравнения их удельной когезии, затруднен изгза этой совместимости, так как полимер не только прюпитан ею, но и набухает в реакционной среде, растворяясь в

5 ней.

Удалять реакционную среду, растворенную в полимере, очень трудно, для этого необходимы допол;.ительные материальные затраты.

0

Кроме того, известны способы полимеризации олефинов, в которых реакционной средой является сам олефин, который должен быть эаполимеризован, в жидком состоянии, однако не извес5тен способ, обеспечивающий получение высоких выходов полимера в процессах с использованием нанесенных катализаторев, даже если, в них устранены недостатки, связанные с наличием инородной реакционной среды. Теперь обнаружено, что можно осу ществить полимеризацию этилена с вы соким выходом и одновременЕ о устранить недостатки, связанные с примене нием иноро/дной реакционной среды, пр использовании в качестве реакционной (среды самого этилена в жидком состоя нии и работе в точно определенном ин тервале температур и с таким количеством катализатора, чтобы концентрация переходного металла была ниже или равна 0,01 ммоль/л жидкого этилена. Предлагаемый способ получения полиэтилена низкотемпературной полимерирацией этилена в присутствии ката литической системы, состоящей из ме таЛлоорганического соединения алюми ния общей формулы Ас X у 7 где R - углеводородный радикал; X - водород или галоген; у - целое или дробное число 0-3 и соединения переходного металла IY-YIII групп периодической системы элементов, отличается тем, что с Целью упрощения технологии процес са и повышения выхода полиэтилена на единицу катализатора, процесс пр водят в среде на основе жидкого эти лена при минус 45 - минус и в качестве соединения переходного металла используют VOC6- в количестве 210 - 10 ммоль/л жидкого этилена. Процесс желательно проводить в реакционной среде, состоящей боле чем на 90 вес.% из жидкого этилена. Реакцию можно проводить при температуре от критической температуры этилена до минус 50°С, предпочтител но при О - минус 20°С, и под давлением, равном или несколько большем, чем давление паров жидкого этилена при температуре полимеризации. Желаемую степень конверсии полу, чают, регулируя время пребывания в реакторе, температуру и количество добавленного катализатора,а останабливают реакцию испарением оставшегося этилена путем перевода в сосуд, давление в котором ниже, чем давление паров этилена при температуре полимеризации. Полиэтилен, полученный в виде ко ков, практически свободен от остатков реакционной среды и его можно з тем отправить на грануляцию или скл ди|ровахь в том виде, в котором он был получен. Существенным преимущество этого процесса является простота регулирования молекулярного веса полимера так как нет необходимости вводить передатчики цепи, например водород, потому что достаточно регулировать температуру полимеризации для получения широкого Лиапазона молекулярHfcjx весов. Таким образом, нет необходимости контролировать состав газов в реакторе и регулировать состав рециклизуемого газа. Кроме того, реактор полимеризации, может быть очень простьпл (типа модулированной по сечению выхлопной трубы),потог 1у что термостабильность реактора обеслечивается фазовым переходом (кипением) этилена.В процессе необходимо отводить тепло,выделяющееся при полимеризации,что делают с помощью соответствуЮ1цих теплообменников. Предлагаемый способ применим для полимеризации этилена в гомополимер, но можно также получать и сополимеры этилена полимеризацией в жидкой фазе, состоящей из этилена и мономеров с различной реакционной способностью. Предпочтительно вести процесс в среде, состоящей более чем на 90 вес.% из жидкого этилена. Предлагаемый способ можно исполь зовать для производства полиэтиленового волокна, так как низкая температура реакции, простота разделения продуктов реакции и плохая растворимость реакционной среды в полимере (и наоборот) позволяют избежать агломерации волокон друг с другом в отличие от известных способов, сопровождающихся набуханием полимера. Плохая совместимость жидкого этилена с полиэтиленом, в свою очередь, обусловлена тем, что этилен является углеводородом, удельная когезия которого в значительной мере отличается от такого же показателя полиэтилена, и тем, что жидкий этилен находится при температуре, очень близкой к его критической температуре. Примеры 1-6. Опыты проводят в автоклаве с внутренним объемом 3200 см, снабженном мещалкой и рубашкой для охлаждения. После доведения температуры внутри автоклава примерно до минус 20°С подают этилен, количество которого измеряют с помощью калиброванного расходомера. Затем загружают 10 мл гептанового раствора 2 ммолей ДС. () С6-Э и всю массу перемешивают, по крайней мере, 2ч. Когда температура достигает заданной величины, вводят 15 мл гептанового раствора, содержащего заданное количество VOCEg... Перемешивают смесь еще 30 мин приатой же температуре, затем в автоклав подают 500 мл ацетона и избыток этилена дегазируют. При этом получают суспензию полиэтилена, которую выгружают. Полученные продукты проверяют на их способность образовывать волокнистые структуры при сильном перемешивании в течение 2 мин в 1%-ной водной суспензии и исследуют морфологию микроволокон на электронном (рассеивающем) микроскопе. Условия опытов и полученные результаты приведены в таблице. Формула изобретения 1, Способ получения полиэтилена низкотемпературной полимеризаций эт лена в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения ал миния общей формулы Ас R X а „XJ J где R .- углеводородный радикал; X - водород или галоген; у - 0-3, и соединения переходного металла IY-YIII групп периодической системы элементов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода полиэтилена на едини цу катализатора, процесс проводят в среде на основе жидкого этилена при минус 45с - минус и в качестве соединения переходного металла идлользуют- VOC6 , в количестве ,2 10 - 10 ммоль/л жидкого этилена. 2. Способ по п„1f отличающийся тем, что процесс проводят в реакционной среде, состоящей более чем на 90 вес.% из жидкого этилена. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. ueeraans Encykeopadie der technischen Chemie, Urban 4 Schwarzenberg, Munchen - Berfiin, 1963, 14f 160-162.