Каталитическая композиция для полимеризации этилена и способ ее получения Советский патент 1984 года по МПК B01J31/38 B01J37/02 C08F10/02 

Изобретение относится к гомополимеризацин и сополимеризация ненасыщенных соединений, в частности, этилена, с использованием каталитической системы. Состоящей из металлоорганического соединения аллкминня вместе с химической композицией

на основе трехгалоидкого титана, благодаря чему можно получать с высокими выходами полимеры и сополимеры, имеющие широкое распределение молекулярного веса, и к способу получения этой композихдаи,

Известна каталитическая компо-s зиция для полимеризации олефинов, содержащая хлорид магния в виде частиц с размером 50-200 мкм и содержанием кристаллизационной воды 0,5-3,5 моль на моль хлорида магния, и трихлорх-ад титана, содержащий, вес.%: титан 2,95, магний 20,5 вода 2,85, хлор остальное, а также известен способ ее получения путем распыления расплавленного кристаллогидрата хлорида магния в с-труе воздуха или азота, дегидратаций при 80-135 сушкой или путем отработки его хлористым тионилом с последующим взаимодействием полг/ченного хлорида магния, содержащего кристаллизационную воду в количестве 0,23,5 моль на моль хлорида магния, с четьфеххлористым титаном ij .

Недостаток известного рететт сложность технологии, вызванная высокими требованиями к характеристикам используемого хлорида магния.

Наиболее близкг-гм к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является каталитическая композиция, содержащая трихлорид титана или ванадия и хлорид металла, выбранный из группы, включающей магний, xpoMf марганец и жел 30, причем состав композиции соответствует эмпирической формуле

МС1 t ,

где М - Ti, V, K-Mg, Cr, Ш, Fe, и способ ее получения путем испарения металла, выбранного из группы, включающей магний, хром, марганец и железо, в вакзгуме при остаточном давлении tO - W мм рт.ст,, с последукшсим контактированием образовавшихся паров металла с четьфехзслористым титаном или ванадием при (-80 ) ()с в присутствии инертного разбавителя, выбранноге

182762

нз алифатических, нась0денных или ненасыщенных углеводородов, и галогенированных углеводородов 21 .

Недостатком известного решения 5 является недостаточная активность полученной композиции. Так, при полимеризации этилена з присутствии известной каталитической композиции;, полученной описанным способом, при o 85 С и давлении 5 кг/см удельная актявность составляет 6440 г полиэтилена (ПЭ) г Ti ч атм.

Целью изобретения является повышение каталитической активности композиции ,,Цля достижения поставленной цеsm каталитичаская композиция; для полимеризации этяпена, содержащая Трихлорид титана и хпорид магния,

„ дополнительно содержит хлорид алюминия или хлориды алюминия и олова, и состав ее соответствует следующей эмпирической формуле

TiCI.. (24-2,8) MgCI. (1,7-9,6) AICI ихгл TiCI., 26 25SuCl2 ,1 AICI

Способ получения кататштической композиции для полимеризации этилена с:остоит в испарении магния в вакууме при остаточном давления рт.ст. с последующим контактировани ем образовавпгихск паров магния с четыреххлористым титаном при -70 С в присутствии 1-хлоргексана и дополнительной обработкой реакционного

продукта полуторахлористым алюг-гкнием в среде гептана при 85 С в течение 2ч, в случае необходимости контак-гкрованне паров магния ведут дополнительно с четь реххлористь м олозом.

Отличительны ш признаками предлагаемой каталитической композиции является дополнительное содержанке хлоридов алюм1-гния и олова и состав

композиции. Отличительными признаками предлагаемого способа пол:,чекня катапйткческой композиции для полкмеркза)дни этилена являются дополкнтельиак обработка реакционного

продукта полуторахлорнстым алюг-сикием к условия проведения обработкиj, в случае необходг юстн дополните гь™ ное контактирование с SnCb|.

Предлагаемая каталитическая ком позиция обладает по сравне шю с известной noBbsueHHOji активностью. Та К; а при полнмсркзащ-Я этилена в присутствдаз келалйтической композиции, полученной предлагаемым способом при и давлении 5 кг/см удельная активность составляет 150 000 г ПЭ/г Ti .

Каталитическую композицию по предлагаемому способу получают путем испарения магния в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. с последующим контактированием образовавшихся паров магния с четыреххлористым титаном при 7(fc в присутствии 1-хлоргексана и обработкой полученного реакционного продукта полуторахлористь м алюминием в среде гептана при 85 С в течение 12 ч в случае необходимости контактирование паров магния ведут дополнительно с четыреххлористым оловом.

Полученную каталитическую композицию в последующем приводят в контакт с алюминийорганическим соединением при -70 - .

Полимеризацию можно проводить в присутствии углеводородного растворителя при температуре 20 - 200 С и давлении 1 - 60 атм. Альтернативно полимеризацию можно осуществить посредством пропускания мономера или мономеров в газообразном состоянии непосредственно над катализатором. Получают высокие выходы полиэтилена, обладающего широким распределением молекулярного веса, что подтверждается данными .

t

Эти полимеры и сополимеры пригодны для экструдирования (труб) и для формовки вьдувамием.

Выходы являются существенно высокими порядка 0 г/г титана при сравнительно низком полном давлении 10 бар.).

Пример 1. Получение.

Катализатор получают в устройстве для испарения металла, содержащем вращающуюся колбу, в центре которой помещена вольфрамовая нить, намотанная в виде спирали и присоединенная к электрическому источнику питания. Ниже колбы, которая расположена горизонтально, находится холодная баня. В верхней части устройства имеется соединительный патрубок для азота и для вакуума.

2,90 г магниевой проволоки, что эквивалентно 120,8 мг/ат наматывают вокруг вольфрамовой обмотки, заключенной в кварцевую трубку. В колбу подают 250 см обезвоженного н-гептана. 0,44 см TiCI (эквивалентного 4,00 мМ) и 33,5 см 1-хлор5 гексана (равного 243,6 ьй1). Колбу охлаяздают до -70 С,прикладывают вакуум 10 торр и затем нагревают обмотку, чтобы испарить металл. Образуется черный осадок. В конце

0 испарения (примерно через 30 мин) в устройство подают азот и в еще холодную суспензию подают 6,2 см 1,3 М полуторахлористого алюминия () в гептане, что эквива5 лентно 8,06 . Колбе дают нагреться до окружающей температуры а затем нагревают до 85°С в течение 2ч.

Анализ: Mg/Ti 25, AI/Ti « 2,3.

0 Состав композиции соответствует эмпирической формуле Т1С1л 25MgGI 2,2hICIi).

Полимеризация.

В пятилитровый автоклав, не со5 держащий воздуха и влаги, снабженный анкерной мешалкой, помещают 2 л безводного обезгаженного н-гептана, 6 мМ AI(iBu) и 0,472 кг катализатора, приготовленного в соответQ ствии с приведенным примером, эквивалентное 0,008 мл металлического титана. Температуру поднимают до 85с и водород подают под давлением 1,7 бар, а затем этилен/1 - бутеновую смесь (1,5% €4) до тех пор, пока

не достигают полного давления 5 бар. Подачу этилен/-1-бутеновой смеси продолжают, чтобы поддерживать полное давление постоянньм в течение 2 ч. Получают 380 г полимера, что равно удельной активности 137000 г полимера на грамм титана на час реакции на атмосферу этилена.

Характеристики полимера: индекс текучести расплава при нагрузке

5 2,16 кг (MFI 2,16, ASTM D 1238/А), 0,11 г/10 мин, плотность (ASTM D 1505) 0,9510 Мг/м (1 Мг 10 г), скорость сдвига у. (ASTM D 1703) 420 , показатель полидисперснос0 ти (Mw/№i согласно G PC) 12,0.

Используя описанный способ, но при давлении водорода 2,1 бар и при использовании одного этилена по5 лучают 370 г полиэтилена, что равно удельной активности 150000 полимера на грамм титана в час на атмосферу этилена. Характеристики полученного проду та: О«25 г/10 мин, d 0,9710 Мг/м, Уе 1000 с MW - 13,0. Пример 2. Получение. Катализатор получают аналогично примеру 1. 2,25 г сплава 6% AI в Mg что эквивалентно мг/ат Mg и 5,0 мг/ат, Ag, наматьгаают на вольф рамовую катушку. В колбу в атмосфере азота подают 250 см безводного обезгаженного н-гептана, 27 см 1-хЛорогексана, что равно 196,3 мМ и 0,30 см , что равно 2,7 мМ В конце испарения (примерно 15 мин) азот подают в колбу, которую оставляют нагреваться до окружа щей температуры. Затем ее нагревают в течение 2 ч при 85 С с помощью термостатированной масляной бани. Анализ: Mg/Ti 28, AI/Ti 1,7. Сос тав каталитической композиции соответствует экптирической формуле .TiCIj 28 MgCI,. 1,7 AICI. Полимеризация. 2 л безводного оба Г женного н-гептана, 6 А1 (язобуткл) и 0,503 мг катализатора, эквивалентное 0,008 мг/ат. титана, помещают в пятилнтровый автоклав, снабженный анкерной мешалкой. Температуру повышают до 85 С. Водород подают до давления 1,7 бар и смесь 1,2% 1-бу тена в этилене до давления 3,6 бар. По дачу этилен/1-бутеновой смеси продо жают, чтобы поддерживать постоянное давление в течение 2 ч. Получают 385 г полиэтилена с индексом текучести расплава (MF1) 0,П г/10 мин, Ус 155 с- и d 0,9556 Мг/м, (Mw/Mn) 4,0. Уде/шная активность 140000 г полиэтилена на грамм тктана а час на атмосфе ру этилена. Пример 3. Получение. В устройство по примеру 1 загружают 2,50 г магниевого сплава, содержащего 6 вес.% А S что составляет 97,9 мг/ат, Mg и 5,56 мг/ат Аб, а также 28,5 см 1-хлорогексана, 1то составляет 207,2 мМ и 0,35 смTiCI, что составляет 3,46 мМ. В конце испарения в колбу помещают 5,38 см раствора по-чуторахлорида алюминия в гептане, что эквнвалентно 7,0 мг/ат. А и пособ осуществляют аналогично описанному. Анализ: Mg/Ti 28, AI/Ti 3,7. Состав каталитической компози13 ии соответствует э шиpичecкoй формуле TiCI 28 MgCIj- 3,7 AICI. Г олимеризация. В условиях по примеру 1 при использозании 0,553 мг каталитической композиции, полученной и примере 3, 405 погосэтилена, имеющего индекс текучести расплава (mi} 0,10 г/10 мин, Ус 400 с, d 0,9553 Мг/м и Mw/Кяг 10,2. Удельная активность составляет 145000 г полиэтилена на грамм тита на в час на атмосферу этилена, Пример 4, Получение. В устройство по примеру t загружаю 2,1 Mg, что эквивалентно 87.0мг/ат. Mg 250 см н-гептана, 25.1см 1-хлорогексана, что эквивалентно (82,5 мМ 0,32 см TiCI, что эквивалентно 2,91 мМ. В конце испарения добавляют 21,3 см раствора полуторахлорида алюминия в гептане, что эквивалентно 27,7 мМ, и способ проводят так же, как и с образцов примера t. Анализ: Mg/Ti 24, AI/Ti 9,6. Состав каталитической композиции соответствует эмпирической формуле TiCIg 24 MgCI 9,6 AICI. Полимеризация. Используют устройство по примеру 1, При тех же условиях с использованием 0,621 мг композиции по примеру 4 получают 360 г полимера, имеющего индекс текучести расплава (MFI) 0,16 г/10 мин, Je 600 с , d - 0,9567 Мг/м и M,,v/Mn 9,3. Удельная активность 13COOG г полиэтилена ка грамм титана в час на атмосферу этилена, 1 р я м е р 5. Получение. В устройство по примеру 1 загружают 2,,,86 г Mg, что эквивалентно 119 мг/ат, Mg, 230 см безводного обезгаженного н-гептана, 32 см 1--зшорогексана, что эквивалентно 236,, н 0,40 см TiCI,, что эквивалентно 3,64 мМ. В конце испарения добавляют 7,0 см 1f3 М лолуторахпорида алюминия в гептане. Образец затак обрабатывают по примеру 1 .. Аналнэ: Fig/Ti 26, AI/Ti 2,5. Состав каталитической композиции со7ответствует эмпирической формуле TiCl5-26 MgCI -2,5 AICIJ. Полимеризация. Используют устройство и способ по примеру 1, но используют 0,495 композиции и подают смесь 1,9% про пилена в этилене.i Получают 370 г полиэтилена с ин дексом текучести расплава (MFI) 0,08 г/10 мин, Jf 350 с , d 0,9465 Мг/м и 9,5, Удельная активность 135000 г полиэтилен на грамм титана в час на атмосферу этилена. Пример 6, Получение, В устройство по примеру 1 загру жают 2,40 г магниевой проволоки, что эквивалентно 100,00 мг/ат, 250 см безводного обезгаженного н-гептаиа, 0,37 см TiCI, что эквивалентно 3,37 мМ, и 11,7 см SnC что эквивалентно 100,3 мМ, В конце испарения добавляют 5,2 см раство ра полуторахлорида алюминия в гептане, что эквивалентно 6,76 мг/ат, алюминия. Затем образец обрабатывают по примеру 1, Анализ: AI/Ti 2,1, Mg/Ti 26, Sn/Ti 25. Состав каталитической ко позиции соответствует эмпирической формуле 26 MgCI-- 25 SnCI ,1 AICI. Полимеризация. Используют устройство по примеру 1 , В результате работы при тех же условиях с использованием 1,2776 мг композиции указанного состава получают 410 г полиэтилена с индексом текучести расплава MFI 0,09 г/10 мин, d 0,9516 Мг/м 68 и У(, 810 . Полимер имеет показатель полидисперсности (Mv/M) 8,0, его удельная активность 150000 г полиэтилена на грамм титана в час на атмосферу этилена. Пример 7, Полимеризация. 10 г порошкового полиэтилена, имеющего размер частиц менее 104 мк, 50 см безводного обезгаженного н-гексана и 1,5 мг/ат, триизобутилалюминия загружают в двухгорлую колбу, через которую пропускают азот. После гомогенизации ее оставляют на 2 ч, после чего при пропускании азота добавляют 0,008 мг катализатора, например титан, полученного по примеру 1, и 1,5 мг/ат А (изобутил)а, Гексан полностью удаляют вакуумной перегонкой при , Материал, полученкьй таким образом, подают в атмосфере азота в двухлитровый автоклав, который был соответствующим образом высушен, обезгажен и поддерживался в атмосфере азота. Вакуум подают в автоклав, чтобы удалить азот, после чего подают водород до избыточного давления 0,5 бар. Температуру повышают до 80 С, затем подают этилен, чтобы поддерживать, постоянное давление 3,5 бар. После 3 ч полимеризации получают 75 г полимера с индексом текучести расплава г/10 мин, Ус 600 с , d 0,9640 Мг/м 10. Выход 21700 полиэтилена на грамм титана в час на атмосферу этилена.

1. Каталитическая композиция для полимеризации этилена, включающая трихлорид титана и хлорид магния, отличающаяся тем, что, с целью повышения ее активности композиция дополнительно содержит хлорид алпминия или хлориды алюминия и олова, и состав ее соответствует следующей эмпирической формуле: TiCI,