Способ получения поверхностноактивных веществ Советский патент 1977 года по МПК C07G3/00 C11D1/00 

ной среде, полученной растворением или расплавлением сахарозы.

При осуществлешш процесса применяется один или несколько глицеридов жирных кислот с содержанием 16-18 атомов углерода. На гфактшсе наибо лее целесообразно применять естественные смеси трипшцеридов.

Как по эконокш%ским щри еанам, так и для особо дейстаенаото активного агента наиболее подходящем естественным тригяицериа(ял являются содерхгащие гяицериловые сложные эфиры стеариновая, пальмитшювая и олеиновая каслоты. Однако можно применять и другие масла и жиры, например сало, шльмовое, хлопковое, соевое, оливковое, араязднов, кокосовое, касторовое или льняное масло.

Триглицериды и сахароза обычно применяются в эквимолекулярном отношении, хотя точное соотношение не является критическим.

Одним из преимуществ данного способа как раз является отсутствие значительного избытка сахарозы в реакционной смеси, так как при этом не нужно извлекать избыток сахара из продукта.

Применяемые для процесса по данному изобретению катализаторы те же, как при обьршых процессах переэтерификации. Практика показала, что наилучшие выходу получаются с углекислым калием и метилатом натрия. Можно применять и другие щелочные соединения, например третичные или четвертичные органические щежут, силикаты, бораты или их смеси. Концентрация катализатора также не является критическим фактором, но обычно применяется не менее 2 % катализатора, чтобы скорость реакции бы;ш удовлетворительной и поверхностно-активный агент вырабатывался в возможно более короткое время. Реакция ускоряется при повышении доли катализатора в смеси. Штимальная концентрация 5-12%, по возможности около 10 %. Более высокое содержание катализатора не дает преимуществ.

При осуществлении процесса по предлагаемому способу триглицериды сначала расплавляют, затем добавляют ва этом этапе сахарозу и щелочн(ж катализатор. Полученную взвесь ширевают к одновременно смешивают. Можно также нагревать триглицерид только с катализатором для его частишого омыления, затем к реакцисягаой смеси добавляют сахарозу и проводят зтерификацию. Обычно этап предварительного омыления не нужен при применении эмульгатора по предпочтительнсялу осуществлению изобретения, описанному 1В1же.

Несмотря на отсутствие растворителей реакция всегда ведется при ти шературе значительно ниже плавления сахарозы, в именно 110-140° С (обычно выдерживают при 125°С). Процесс ведут при атмосферном давлении без отгонки ссютавляющих.

Сахарозу обышю добавляют в рафини|х ванвого зернистого сахара, например в виде сахарного песка. Размеры частиц сахарюзы не являются критичес1сим фактором, но слишком крупные зерна трудно равномерно распределить по реакционной смеси. Обычно сахароза применяется в зернах величиной менее 250 мкм.

В отличие от процессов переэтерификации в

органических растворителях процесс по изобретению не требует предварительного обезвоживания реагирующих веществ и следы воды, обычно встречаемые в исходных материалах, не имеют пагубного влияния. Присутствие более 1 % воды вредит процессу, так как замедляет реакцию, сахароза сворачивается в комки и сразу же вырабатьгоается мыло. Длительность реакции зависит от природы трилицерида, типа и доли катализатора, эффективности мешивания и примененной температуры. Реакция имет инициирующий этап длительностью около 1 ч и дольше, например несколько часов, в зависимости от рабочих режимов. По мере прохождения реакции смесь становится более вязкой. Реакцию прекращают, когда вязкость повысится настолько, что смешквание становится затруднительным. При оптимальных рабочих режимах реакция заканчивается за 6 ч, но длится иногда 14-16 ч и дольше, чтобы выход целевого продукта достиг максимума. Слежение за ходом реакции вьшолняется хроматографическим

анализом проб, отбираемых через сшределенные промежутки времени.

Длительность инициирующего этапа и общая длительность процесса значительно сокращаются добавлением эмульгатора в реакционную смесь.

Наиболее эффективной до сих пор обнаруженной присадкой является сам поверхностно-активный продукт, который добавляется в сиксь в количестве 5-10% от веса смеси. Другим эффективным эмульгатором, добавляемым в тех же количествах,

является диглицерид, или моноглицерид, первый более эффективен, чем последний.

Естественные триглицериды - жиры и масла, например твердый говяжий жир, всегда содержат немного диглицеридов и моноглицеридов и поэтому реагируют скорее, чем чистые триглицериды. В этом случае длительность реакции значительно сокращается при добавлении упомянутых эмульгаторов. Продукт реакции содержит смесь разных соединений и может применяться сразу в качестве поверхностно-активного биологически деградирующего, неядовитого агента без последующей очистки. При желании, однако, можно вьщелить из продукта сложные эфиры сахарозы, которые имеют высокую поверхностную активность. Продукт реакции затвердевает по охлаждении и служит основой разных составов.

Пример 1. Реакция сахяроз 1 с твердым животным жиром в присутствии углекислого калия при 125° С.

Поверхностно-активный агент приготовляют реакцией следующих составляющих:

Компоненг.Содержание, г (%):

Твердый животный хшр 40,0 (64,5) Сахароза17,0 (27,4)

KjCOj5,0 ( 8,1)

Твердый жир расплавляют в химическом стакане емкостью 250 мл, погруженном в масляную баню с постоянной температурой 125° С. После прогрева жира до 125° С добавляют сахарозу (размер частиц ниже 250 мкм) и безводный карбонат калия. Взвесь размешивают расположенной под углом мешалкой диаметром 5 см с четьфьмя лопастями, приводимой в движение электромотором со скоростью 400-1200 об/мин в зависимости от вязкости смеси. После 2 ч перемешивания начало реакции проявляется значительным пенообразованием и загустением смеси. После 5 ч вспенивание прекращается, смесь продолжает густеть по мере протекания реакции. Смешивание прекрашают спустя 9 ч. Продукт реакции остывает и затвердевает. Выход оледно-желтой воскообразной поверхностно-активной массы - |61,0г. Продукт обладает хорошими маслодиспергируюшкми свойствами.

Хроматографический анализ реакционной смеси во времени от начала реакции для опытов 1-8 приведен соответственно в табл. 1-8.

Пример 2. Реакция сахарозы с твердым животным жиром в присутствии углекислого калия при 115° С.

Опыт проводят, как описано в примере 1, разница заключается только в том, что реакцию ведут при 115° С. Начало реакции проявляется после 13 ч нагрева вспениванием, смешивание прекращают после 22 ч. Реакционной смеси дают охладиться и затвердеть. Продукт имеет тот же вид и свойства, как в примере 1.

Пример 3. Реакция сахарозы с твердым животным жиром в присутствии углекислого калия при 135° С.

Опыт проводят, как в примере 1, но при 135° С. Период инициирования реакции сокращается примерно до 1 ч, смешивание прекращают после 7 ч нагрева. Продукту реакции дают охладиться и затвердеть. Его выход и качество ничем не отличается от примера 1, но он несколько темнее.

Пример 4. Опыт проводят при повышенной концентрации катализатора пареэтерификации, в качестве которого используют углекислый калий аналогично примеру 1. Исходные материалы берут в следующих количествах, г (%):

Животный твердый жир40,0 (62,0)

Сахароза17,0(26,4)

КзСОз15 (11,6)

Продукт имеет высокое содержанке сложного монозфира сахарозы, мало 2есвязанного жира, хорошую расцветку и детергирующие свойства.

Пример 5. Реакция сахарозы с триолеатом глицерола в присутствии КгСОз.

Пример демонстрирует применение чистых триглицеридов в реакции вместо природного жира или масел. Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо твердого животного жира применяют 40 г триолеата гпицерола лабораторного качества. Реакция протекает значительно медленнее, чем в примере 1, инициирование длится 6 ч. Общая длительность реакцш 16 ч, но продукт похож на полученный в примере 1.

|П{)имер 6. Реакшм сахарозь( с триолеатом глнцерола в присутствии KjCOs с добавлением поверхностно-активного агента.

Пример показывает, в какой степени реакция сахарозы с чистым триглицеридом ускоряется добавлением к смеси небольшого количества поверхностно-акшвного агента, полученного в примере I.

Опыт проводят аналогично примеру 5, но вместо 4,0 г триолеата глицерола добавляют 4,0 г поверхностно-активного продукта. Исходная реакционная смесь имеет следующий состав, г (%):

Триолеат глидерола

36,0 (58,06) Поверхностно-активньш про4,0 (6,45) дукт Сахароза

П,0 (27,42) КгСОз

5,0 ( 8,06)

Реакция начинается после 1 ч и заканчивается через 8 ч. Продукт имеет хорошие моющие свой.ства.

Пример 7. Реакщш сахарозы с триолеатом глицерола в присутствии КгСОз и диолеата глицерола. Пример демонстрирует ускорение реакции между сахарозой и чистым триглицеридом добавлением к смеси небольшой дозы дигдииэрида.

Опыт проводят аналогично примеру 5, но вместо 4,0 г триолеата г.шщеропа добавляют 4,0 г диолеата глицерола. Исходная смесь имеет следующий состав, г (%):

Триолеат глицерола36,0 (58,06)

Диолеат глицерола4,0 (6,45)

Сахароза17,0 (27,42)

КзСОз5 (8,06)

Период шсициировання реакции около 3 ч, реакция заканчивается через 10 ч, продукт имеет хорошие детершруюище свойства.

Пример 8. Реакция сахарозы с триопеатом глицерола в присутствии KjCOs и моноолеата глш ерола.

Пример демонстрирует, в какой степени реакция между сахарозой и чистым триглицеридом ускоряется добавлением небольшой доли моногшщервда В исходную смесь.

Опыт проводят аналогично примеру 5, но вместо 4,0 г триолеата глицерола вводят 4,0 г мовоолеата глицерола.

Исходная реакционная смесь имеет следующий состав, г (%):

Триолеат глицерола36,0 (58,06)

Моноолезт глицерола4,0 (6,45)

Сахароза17,0 (27,42)

КгСОз5,0 (8,06)

Реакция ДЛИТСЯ 12ч, щюдукт обладает хорошими моющими свойствами.

Пример 9. Реакция сахарозы с хлопковым маслом.

Шыт проводят аналогичш)примеру, 1,новмеото 40 г твердого животного зкира применяют 40 г j

л. Смеидавание прекращают после ГУ дают охладиться и затвердеть. ( поверхностно-активного вещества блеjBoro цвета, воскообразного вида с хороJлoдиcпeprapyющими свойствами, имер 10. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но вместо 40,0 г животного твердого жира применяют 40,0 г сырого малайского пальмового масла. Смешивание прекращают после 10 ч, продукту дают охладиться и затвердеть. Получают 61,0 г продукта бледно-кремового цвета, воскообразной консистенции. Продукт имеет хорошие маслодиспергируюшие свойства.

Пример 11. Реакция сахарозы с льняным маслом.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, но вместо 40,0 г твердого животного жира применяют 40,0 г льняного масла. Смешивание прекращают после 9 ч, продукту дают остыть и затвердеть. Получают 61,0 г темно-коричневого, воскообразного поверхностно-активного вещества, имеющего худшие маслодиспергирующие свойства, чем в примере 1 в связи с высокой ненасышенностью льняного масла.

Пример 12. 1 акция сахарозы с касторовым маслом.

Режим реакции соответствует примеру 1, но вместо 40,0 г твердого животного жира применяют 40,0 г касторового масла. Смешивание прекращают после 10,5 ч, продукту дают остыть и затвердеть, выход 61 г, продукт имеет клейкий характер. Маслодиспергирующие свойства хуже, чем в примере 1.

Пример 13. Реакция сахарозы с арахисовым маслом.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но вместо 40,0 г твердого животного жира применяют 40,0 г арахисового маета. Смешивание прекращают после 9 ч, продукту дают остыть и затвердеть. Выход 61,0 г, продукт имеет блбдно-кремовый цвет, воскообразный вид и обладает хорошими маслодиспергирующими свойствами.

Пример 14. Реакция сахарозы с кокосовым маслом.

Реакцию пооводят аналогично примеру 1, но вместо 40,0 г твердого жира применяют 26,7 г кокосового масла. Смешивание прекращают после 12ч, продукту дают остыть и затвердеть, выход 47,0 г бледно-кремового воскообразного поверхностно-активного агента с удовлетворительными маслодиспергирующими свойствами.

Пример 15. Реакция сахарозы с твердым жиром в крупном масштабе.

76,19 кг твердого животного жира расплавляю В сосуде емкостью в 200л с нагреваемой паром рубашкой. Когда температура жира доходит до 125° С, добавляют 32,38 кг сахарозы (размер частиц меньше 250 мкм) и 9,52 кг безводного углекислого калия. Полученную взвесь смешивают мешалкой С пропеллером диаметром 30 см при 400 об/мин. В

сосуде поддерживают температуру 125° С. После 13 ч смесь начинает пениться. Смешивание продолжают в течение 23ч при 125° С, после чего пена оседает, смесь становится темно-коричневой и ее вязкость значительно повышается. Продукту дают остыть и затвердеть, выход 112,3 кг, продукт имеет коричневый цвет, воскообразный вид и обладает хорошими моющими свойствами.

Пример 16. Реакция сахарозы с твердым жиром

в крупном масштабе.

Пример демонстрирует, как сокрашается время инициирования реакции добавлением небольшого количества поверхностно- активного продукта. 50,79 кг животного жира и 6,0 кг поверхностно-активного продукта, полученного в примере 15, расплавляют в том же сосуде, как в примере 15. Когда температура смеси доходит до 125° С, добавляют 21,59кг сахарозы (размер частиц до 250 мкм) и 6,35 кг безводного углекислого калия,

взвесь продолжают мешать при 125° С. После 6ч смесь начш1ает сильно пениться, смешивание продолжают в течение последующих 24 ч при 125°С. Про дукту дают остыть и затвердеть. Получают 80,9 кг коричневого, воскообразного поверхностно-активного

агента с хорошими детергирующими свойствами.

Пример 17. Реакция сахарозы с твердым жиром в крупном масштабе.

Пример показывает, как можно сократить длительность реакции, вьшолняя смешивание реакционной смеси скоростной режущей мешалкой и одновременно добавляя в исходную смесь небольшое количество поверхностно-активного прюдукта из предыдущих опытов.

50,79 кг твердого животного жира и 6,0 кг

поверхностно-активного продукта, полученного в примере 15, мешают в реакционном сосуде емкостью 200 л при помощи мешалки Сильверстона с электродвигателем мошлостью 4 л. с. с режущей головкой и работающей при 3000 об/мин. Через

внешнюю рубашку сосуда пропускают пар. Когда температура полученной суспензии доходит до 125° С, добавляют 21,59кг сахарозы (сахарного песка) и 6,35 кг безводного углекислого калия и продолжают перемешивание. Реакционная смесь начинает густеть после 1,5 ч и после 5 ч пропускают через рубашку сосуда холодную воду для поддержания температуры смеси 125°С. Смещивание прекращают после 9 ч. Продукту реакции Дают остыть и затвердеть. Получают 80,9 кг светлокоричневого воскообразного поверхностно-активного продукта с хорошими моющими свойствами. Пример 1 (сравкительньш). Реакция сахарозы с твердым жиром в присутствии KjCOs при 105°С. Опыт проводят аналогично примеру I, но при

,105°С. Длительность инициирования реакции 22 ч, после.30 ч не получают практически никакого продукта, после чего опыт прекращают. Продукт не имеет полезных моющих свойств.

Пример 2 (сравнительный). Реакция сахарозы с

твердым жиром в присутствии KjCOa при 145°С.

Опыт проводят аналогично примеру 1, но при 145° С. Реакционная смесь начинает почти сразу обугливаться. Опыт прекращают после 2 ч, потому

что смесь превращается в черную обугленную массу. Продукт не имеет полезных детергирующих

CBOfiCtB.

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица S

13 Формула изобретения

тем, тто в кажстве трштшц идов жирной кислоты щш) твердый животный жир с содержанием 16 vtoMta углерода.

что триглиц ид и сахарозу применяют в эквимолекулярном соотношения.

И

Источники информашш, принятые во миманяе при эксшрпсм :

2.Я. О. Feufle, Н. J. Ztrtn M, Jr. Т. J. Webs, Werowutx L Am. Chem See. Oti Own See. 47.56(1970).