ПОЛИОЛЫ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МАСЕЛ С СОБСТВЕННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ ВСПЕНИВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C08G18/10 C08G18/36 C08G18/63 C08G18/66 C08G101/00 

Настоящее изобретение относится к полиолам на основе возобновляемых ресурсов, обладающим собственными поверхностно-активными свойствами, и их применению при получении не содержащего силикона эластичного, вязкоупругого и/или полужесткого пенопласта.

Простые полиэфирполиолы, полученные полимеризацией алкиленоксидов и/или сложных полиэфирполиолов, и/или их комбинаций, являются основными компонентами полиуретановой системы вместе с изоцианатами. Полиолами могут быть также наполненные полиолы, такие как наполненные SAN (сополимер стирола и акрилонитрила), PIPA (полиизоцианат, полученный аддитивной полимеризацией) или PHD (полимочевина) полиолы, как описано в “Polyurethane Handbook”, by G. Oertel, Hanser publisher.

Одним из классов полиолов являются полиолы, полученные из растительных масел или возобновляемого исходного сырья. Такие полиолы описаны Peerman et al. в патентах США 4423162; 4496487 и 4543369. Peerman et al. описали гидроформилирование и восстановление эфиров жирных кислот, которые получают из растительных масел, и получение сложных эфиров образовавшихся гидроксилатных соединений с полиолом или полиамином. Высшие функциональные сложные полиэфирполиольные соединения, полученные из жирных кислот, описаны в WO 2004/096882; WO 2004/096883. Эти сложные полиэфирполиолы получают реакцией полигидроксильного исходного соединения (инициатор) с некоторыми гидроксиметилированными жирными кислотами. Другие подходы к получению полиолов на основе возобновляемых ресурсов описаны, например, в публикациях WO 2004/020497; WO 2004/099227; WO 2005/0176839; WO 2005/0070620 и в патенте США 4640801.

Пенополиуретаны обычно содержат дополнительные компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, стабилизаторы, регуляторы ячеек, антиоксиданты, вещества, образующие поперечные связи и/или удлинители цепей, а также катализаторы, такие как третичные амины и/или металлорганические соли, и в конечном счете добавки, являющиеся антипиренами, и/или наполнители.

Поскольку ряд веществ и добавок, применяемых при получении пенополиуретанов, могут высвобождаться в виде летучих органических соединений (VOC), усилия были направлены на применение добавок, которые снижают уровень VOC. Например, усилия были направлены на снижение уровня летучих аминовых катализаторов применением аминовых катализаторов, которые содержат группу, водород которой реагирует с изоцианатом, т.е. гидроксил или первичный и/или вторичный амин. Такие катализаторы описаны в ЕР 747407. Другие типы реакционноспособных моногидроксикатализаторов описаны в патентах США 4122038, 4368278 и 4510269.

Применение специфических амининициированных полиолов предложено в ЕР 539819, в патенте США 5672636 и в WO 01/58976. Полиолы, содержащие третичные аминогруппы, описаны в патенте США 3428708, в патенте США 5482979 и в патенте США 4934579.

Другим примером уменьшения VOC является замена антиоксиданта ВНТ (бутилированный гидрокситолуол) менее мигрирующими соединениями, такими как соединения, описанные в ЕР 1437372.

Хотя все из этих технологий позволяют исключить некоторые VOC из эластичных пенополиуретанов, поверхностно-активное вещество, применяемое для стабилизации ячеек пенопласта, может также вносить свой вклад в уровень VOC в пенопласте.

Согласно этому было бы желательно получить эластичный пенополиуретан, обладающий хорошими свойствами, который получают из полиола на основе возобновляемых ресурсов и который дополнительно помогает решать задачу по снижению уровня VOC в пенопласте.

Задачей настоящего изобретения является получение эластичных и/или вязкоупругих, особенно полученных одностадийным способом пенополиуретанов без поверхностно-активного вещества на основе силикона или с применением поверхностно-активных веществ с существенно пониженными уровнями силикона. Неожиданно было обнаружено, что это можно достичь применением полиолов на основе возобновляемых ресурсов, обладающих собственными поверхностно-активными свойствами.

Задачей настоящего изобретения является также получение имеющих свободный подъем, исходных листовых или формованных, эластичных и/или вязкоупругих пенополиуретанов с применением полиолов из возобновляемых источников без применения поверхностно-активного вещества на основе силикона или с существенным снижением при применении уровня такого поверхностно-активного вещества, причем остаточная деформация при сжатии таких пенополиуретанов удовлетворяет техническим условиям ОЕМ (Original Equipment Manufacturers).

Настоящим изобретением является способ получения пенополиуретана реакцией смеси

(а) по меньшей мере, одного органического полиизоцианата с

(b) композицией полиолов, включающей

(b1) до 99 мас.%, по меньшей мере, одного полиольного соединения, другого, чем (b2), имеющего номинальную исходную функциональность 2-8 и гидроксильное число от 15 до 200, и

(b2) от 1 до 100 мас.%, по меньшей мере, одного полиола на основе возобновляемых ресурсов с гидроксильным числом меньше 300 и вязкостью при 25°С ниже 6000 мПа·сек,

(с) необязательно в присутствии одного или нескольких катализаторов получения полиуретана,

(d) в присутствии 0,5-10 вес.ч. воды на сто частей полиола в качестве порообразователя и

(е) необязательных добавок или вспомогательных агентов, которые по существу известны для получения пенополиуретанов,

где общая реакционная смесь по существу не содержит поверхностно-активное вещество на основе силикона.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения применяют полиол из возобновляемого источника, содержащий как гидрофобные, так и гидрофильные части в качестве поверхностно-активного вещества, для получения эластичного, полужесткого и/или вязкоупругого пенополиуретана.

В другом варианте осуществления полиол (b2) содержит остаток на основе большого числа ЕО (этиленоксида).

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к не содержащему силикон эластичному, полужесткому и/или вязкоупругому пенополиуретану, имеющему плотность ниже 80 кг/м³, полученному с применением полиола (b2) из природного источника.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, в котором, по меньшей мере, одной добавкой (е) является не содержащий силикона органический эмульгатор и/или поверхностно-активное вещество.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, в котором полиол (b2) содержит первичные и/или вторичные гидроксильные группы.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, в котором полиол (b1) или полиол (b2) содержит первичные и/или вторичные аминогруппы.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к описываемому выше способу, в котором полиизоцианат (а) содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат, который является продуктом реакции избытка полиизоцианата с полиолом.

В следующем варианте осуществления настоящее изобретение относится к описываемому выше способу, в котором полиол (b) содержит имеющий на концах полиол форполимер, полученный реакцией избытка полиола с полиизоцианатом, где полиол определяется компонентом (b1) и/или (b2). Реакция изоцианата с полиолом (b2) может изменять его баланс HLP (HLP означает гидрофильно-липофильный баланс).

Изобретение далее относится к полиуретановым продуктам, полученным любым из вышеуказанных способов.

Полиол (b2) на основе возобновляемых источников в настоящем контексте называют также полиолами на основе природных масел (NOBP). Полиолы (b2) являются жидкими при комнатной температуре и имеют множество активных участков. Добавление полиола (b2), особенно в реакционную смесь при одностадийном получении полиуретана, исключает необходимость введения поверхностно-активного вещества на основе силикона в композицию эластичного, полужесткого и/или вязкоупругого пенопласта. Применяемый здесь термин “по существу не содержащее силикон поверхностно-активное вещество” означает отсутствие поверхностно-активного вещества на основе силикона или уровень поверхностно-активного вещества, вызывающий изменения в свойствах пенопласта, ниже чем поддающиеся измерению, по сравнению со свойствами пенопласта, полученного в отсутствие поверхностно-активного вещества на основе силикона.

Согласно настоящему изобретению предложен способ получения полиуретановых продуктов, посредством которого получают полиуретановые продукты с относительно слабым запахом и низким выделением VOC. Это преимущество достигают включением в состав композиции полиола (b) полиола (b2) на основе природного масла. Такой полиол (b2) можно также добавить в качестве дополнительного исходного полиола при получении сополимерных полиолов SAN, PIPA или PHD и можно добавить в смесь полиолов (b). Другим выбором является применение полиолов (b2) в форполимере только с полиизоцианатом или с изоцианатом и вторым полиолом.

Применяемый здесь термин полиолы означает такие соединения, имеющие, по меньшей мере, одну группу, содержащую активный атом водорода, способный подвергаться реакции с изоцианатом. Предпочтительными среди таких соединений являются соединения, имеющие, по меньшей мере, два гидроксила, первичные или вторичные, или, по меньшей мере, две аминогруппы, первичные или вторичные, группу карбоновой кислоты или тиольные группы на молекулу. Соединения, имеющие, по меньшей мере, две гидроксильные группы или, по меньшей мере, две аминогруппы на молекулу, являются особенно предпочтительными вследствие их требуемой реакционной способности в отношении полиизоцианатов.

Подходящие полиолы (b1) настоящего изобретения являются хорошо известными в данной области и включают в себя полиолы, описанные в данном контексте, и любые другие коммерчески доступные полиолы и/или сополимерные полиолы SAN, PIPA или PHD. Такие полиолы описаны в “Polyurethane Handbook” by G. Oertel, Hanser publishers. Для получения полиуретановых продуктов согласно настоящему изобретению можно также применять смеси одного или нескольких полиолов и/или одного или нескольких сополимерных полиолов.

Представителями полиолов являются простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, полигидроксиконцевые полиацетальные смолы, имеющие концевые гидроксилы амины и полиамины. Примеры таких и других подходящих, реагирующих с изоцианатами соединений описаны более полно в патенте США 4394491. Альтернативными полиолами, которые можно применять, являются полиолы на основе полиалкиленкарбонатов и полиолы на основе полифосфатов. Предпочтительными являются полиолы, полученные присоединением алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их комбинация, к исходному соединению (инициатору), имеющему от 2 до 8, предпочтительно 2-6 активных атомов водорода. Катализ для такой полимеризации может быть либо анионным, либо катионным, с такими катализаторами, как KOH, CsOH, трифторид бора или катализатор в виде двойного цианидного комплекса (DMC), такого как гексацианокобальтат цинка, или соединение четвертичного фосфазения.

Примерами подходящих исходных соединений являются вода, органические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, и многоатомные, особенно от двухатомных до восьмиатомных спиртов, или диалкиленгликоли.

Примерными полиольными исходными соединениями являются, например, этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, пентаэритрит, сорбит, сахароза, неопентилгликоль, 1,2-пропиленгликоль; триметилолпропанглицерин; 1,6-гександиол; 2,5-гександиол; 1,4-бутандиол; 1,4-циклогександиол; этиленгликоль; диэтиленгликоль; триэтиленгликоль; 9(1)-гидроксиметилоктадеканол, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан; 8,8-бис(гидроксиметил)трицикло[5,2,1,0^2,6]децен; димероловый спирт (содержащий 36 атомов углерода диол, доступный от корпорации Henkel); гидрированный бисфенол; 9,9 (10,10)-бисгидроксиметилоктадеканол; 1,2,6-гексантриол и их комбинации.

Другие исходные соединения включают в себя неразветвленные и циклические соединения, содержащие амин. Примерами полиаминовых исходных соединений являются этилендиамин, неопентилдиамин, 1,6-диаминогексан; бисаминометилтрициклодекан; бисаминоциклогексан; диэтилентриамин; бис-3-аминопропилметиламин; триэтилентетрамин; различные изомеры толуолдиамина; дифенилметандиамин; N-метил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, N,N-диметилэтаноламин, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, N,N-диметилдипропилентриамин, аминопропилимидазол.

Примерами аминоспиртов являются этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.

Полиол (b1) может содержать также третичный атом азота в цепи при применении, например, алкилазиридина в качестве сомономера с РО и ЕО.

Полиолами с концевыми третичными аминогруппами являются полиолы, которые содержат третичную аминогруппу, связанную, по меньшей мере, с одним концевым С-атомом полиольной цепи. Указанными третичными аминогруппами могут быть группы N,N-диалкиламина, N-алкиламина, алифатических или циклических аминов, полиаминов.

Другие пригодные исходные соединения, которые можно использовать, включают в себя полиолы, полиамины или аминоспирты, описанные в патентах США ;4216244; 4243818 и 4348543 и патент Великобритании 1043507.

Особенно интересными являются гомополимеры поли(пропиленоксиды), статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, у которых содержание поли(этиленоксида) составляет, например, от приблизительно 1 до приблизительно 30 мас.%, полимеры поли(пропиленоксиды) с концевыми этиленоксидными группами и статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида с концевыми этиленоксидными группами. Для использования в блок-пенопластах такие простые полиэфиры предпочтительно содержат 2-5, особенно 2-4 и предпочтительно 2-3 в основном вторичных гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу от приблизительно 400 до приблизительно 3000, особенно от приблизительно 800 до приблизительно 1750. Для использования имеющих высокую упругость блок-пенопластов и формованных пенопластов такие простые полиэфиры предпочтительно содержат 2-6, особенно 2-4 в основном первичных гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу от приблизительно 1000 до приблизительно 3000, особенно от приблизительно 1200 до приблизительно 2000. Когда применяют смесь полиолов, номинальное среднее число функциональных групп (число гидроксильных групп на молекулу) будет предпочтительно в диапазонах, указанных выше.

Для получения вязкоупругих пенопластов можно также применять полиолы с более короткой цепью и гидроксильным числом выше 150.

Для получения полужестких пенопластов предпочтительным является использования трифункционального полиола с гидроксильным числом 30-80.

Простые полиэфирполиолы могут иметь низкую концевую ненасыщенность (например, меньше чем 0,02 мэкв./г или меньше чем 0,01 мэкв./г), такую как ненасыщенность, полученную с применением в качестве катализаторов так называемых двойных цианидов металлов (DMC), как описано, например, в патентах США № 3278457, 3278458, 3278459, 3404109, 3427256, 3427334, 3427335, 5470813 и 5627120. Сложные полиэфирполиолы обычно содержат приблизительно 2 гидроксильные группы на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу приблизительно 400-1500. Можно также использовать полимерные полиолы различных видов. Полимерные полиолы включают в себя дисперсии частиц полимеров, таких как частицы полимочевины, полиуретанмочевины, полистирола, полиакрилонитрила и сополимера стирола и акрилонитрила, в полиоле, обычно простом полиэфирполиоле. Подходящие полимерные полиолы описаны в патентах США № 4581418 и 4574137.

В одном варианте осуществления (b1) содержит, по меньшей мере, один полиол, который обладает автокаталитической активностью и может заменить часть или все количество аминового и/или металлорганического катализатора, обычно применяемого при получении пенополиуретанов. Автокаталитическими полиолами являются полиолы, полученные из исходного соединения (инициатора), содержащего третичный амин, полиолы, содержащие третичную аминогруппу в полиольной цепи, или полиол, частично содержащий в концевом положении третичную аминогруппу. (b2) обычно добавляют для замены, по меньшей мере, 10 мас.% аминового катализатора при сохранении такого же реакционного профиля. Автокаталитический полиол обычно добавляют для замены, по меньшей мере, 20 мас.% общепринятого аминового катализатора при сохранении такого же реакционного профиля. Более предпочтительно, полиол добавляют для замены, по меньшей мере, 30 мас.% аминового катализатора при сохранении такого же реакционного профиля. Такие автокаталитические полиолы можно также добавлять для замены, по меньшей мере, 50 мас.% аминового катализатора при сохранении такого же реакционного профиля. В альтернативном случае такие автокаталитические полиолы можно добавить для увеличения времени выемки пенопласта из формы.

Такие автокаталитические полиолы описаны в ЕР 539819, в патентах США 5672636; 3428708; 5482979; 4934579 и 5476969 и в WO 01/58976, описание которых предоставлено здесь в качестве ссылки.

В одном предпочтительном варианте осуществления автокаталитический полиол имеет молекулярную массу от приблизительно 1000 до приблизительно 12000 и их получают алкоксилированием, по меньшей мере, одного исходного соединения формулы

H_mA-(CH₂)_n-N(R)-(CH₂)_p-AH_m формула (I)

где n и р независимо равны целым числам от 2 до 6,

А в каждом случае независимо представляет собой атом кислорода, азота, серы или водорода, с условием, что только один из А может быть водородом в одно время,

R представляет собой С₁-С₃алкильную группу,

m равно 0, когда А представляет собой водород, равно 1, когда А представляет собой атом кислорода, и равно 2, когда А представляет собой атом азота, или

H₂N-(CH₂)_m-N(R)-Н формула (II)

где m равно целому числу от 2 до 12 и

R представляет собой С₁-С₃алкильную группу.

Предпочтительные исходные соединения для получения автокаталитического полиола включают в себя 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, 2,2'-диамино-N-метилдиэтиламин, 2,3-диамино-N-метилэтилпропиламин, N-метил-1,2-этандиамин и N-метил-1,3-пропандиамин.

При применении указанные выше автокаталитические полиолы обычно составляют до 50 мас.% общих полиолов, предпочтительно до 40 мас.% полиолов. При применении такие автокаталитические полиолы обычно составляют, по меньшей мере, 1 мас.% полиолов. Более предпочтительно, такие полиолы составляют больше 5 мас.% общих полиолов.

Можно также применять автокаталитические полиолы, содержащие, по меньшей мере, одну иминовую связь и одну третичную аминогруппу, как описано в публикации WO 2005063840, описание которой представлено здесь в качестве ссылки. В общем такие полиолы являются продуктами реакции между альдегидом или кетоном и соединением, содержащим как первичные амино-, так и третичные аминогруппы. Когда используют такие полиолы на основе имина, они обычно составляют 0,5-2 части полиольного компонента. Можно также использовать комбинацию автокаталитических полиолов.

Полиолы (b2) являются полиолами на основе возобновляемых ресурсов или полученными из возобновляемых ресурсов, таких как масла семян природных или генетически модифицированных (ГМО) растений и/или животные жиры. Такие масла и/или жиры обычно состоят из триглицеридов, то есть жирных кислот, связанных вместе с глицерином. Предпочтительными являются растительные масла, которые имеют, по меньшей мере, приблизительно 70% ненасыщенных жирных кислот в триглицериде. Природный продукт предпочтительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 85 мас.% ненасыщенных жирных кислот. Примеры предпочтительных растительных масел включают в себя, например, касторовое, соевое, оливковое, арахисовое, рапсовое, кукурузное, кунжутное, хлопковое масла, масло канолы, сафлоровое, льняное, пальмовое, подсолнечное масла или их комбинацию. Примеры животных продуктов включают в себя свиной жир, говяжий жир, рыбьи жиры и их смеси. Можно также применять комбинацию растительных и животных масел/жиров. Йодное число указанных природных масел находится в диапазоне от приблизительно 40 до 240. Предпочтительные полиолы (b2) получают из соевого и/или касторового масла, и/или масла канолы.

Для использования при получении эластичного пенополиуретана обычно желательно модифицировать природные продукты, чтобы получить продукты с группами, реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, или повысить в продукте число групп, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп. Такими реакционноспособными группами предпочтительно являются гидроксильные группы. Для получения полиолов (b2) можно применять несколько химических способов модификации. Такие модификации возобновляемого источника включают в себя, например, эпоксидирование, как описано в патенте США 6107433 или в патенте США 6121398; гидроксилирование, так как описано в WO 2003/029182; этерификацию, так как описано в патентах США 6897283; 6962636 или 6979477; гидроформилирование, как описано в WO 2004/096744; прививку, так как описано в патенте США 4640801; или алкоксилирование, как описано в патенте США 4534907 или в WO 2004/020497. Вышеперечисленные ссылки для модификации природных продуктов представлены здесь в качестве ссылки. После получения таких полиолов модификацией природных масел модифицированные продукты можно далее алкоксилировать. Применение ЕО или смесей ЕО с другими оксидами позволяет вводить гидрофильные части в полиол. В одном варианте осуществления модифицированный продукт подвергается алкоксилированию достаточным количеством ЕО с получением полиола (b2) с содержанием ЕО от 10 до 60 мас.%; предпочтительно 20-40 мас.% ЕО.

В другом варианте осуществления полиолы (b2) получают комбинацией указанных выше методик модификации, как описано в публикациях РСТ WO 2004/096882 и 2004/096883 и в одновременно рассматриваемой заявке автора с номером 60/676348, озаглавленной “Polyester Polyols Containing Secondary alcohol Groups and Their Use in Making Polyurethanes Such as Flexibile Polyurethane Foams”, описания которых включено здесь в качестве ссылки. Вкратце, способ включает в себя многостадийный способ, в котором животные или растительные масла/жиры подвергают переэтерификации и выделяют составляющие их жирные кислоты. За этой стадией следует гидроформилирование углерод-углеродных двойных связей в составляющих жирных кислотах с образованием гидроксиметильных групп и затем образованием сложного полиэфира или сложного полиэфира/простого полиэфира реакцией гидроксиметилированной жирной кислоты с подходящим исходным соединением. Указанная более поздняя методика является предпочтительной, поскольку она позволяет получать полиол (b2) как с гидрофобной, так и гидрофильной частями. Гидрофобная часть обеспечивается природными маслами, поскольку они содержат насыщенные и/или ненасыщенные цепи длиной С₄-С₂₄, предпочтительно цепи длиной С₄-С₁₈, тогда как гидрофильную часть получают применением подходящих цепей полиолов, присутствующих на исходном соединении, таких как полиолы, имеющие высокие уровни этиленоксида.

Исходным соединением для применения в многостадийном способе для получения полиола (b2) может быть любое из исходных соединений, указанных выше и применяемых при получении полиола (b1).

Исходное соединение предпочтительно выбрано из группы, состоящей из неопентилгликоля; 1,2-пропиленгликоля; триметилолпропана; пентаэритрита; сорбита; сахарозы; глицерина; диэтаноламина; алкандиолов, таких как 1,6-гександиол, 1,4-бутандиол; 1,4-циклогександиол; 2,5-гександиол; этиленгликоль; диэтиленгликоль, триэтиленгликоль; бис-3-аминопропилметиламин; этилендиамин; диэтилентриамин; 9(1)-гидроксиметилоктадеканол, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан; 8,8-бис(гидроксиметил)трицикло[5,2,1,0^2,6]децен; димероловый спирт; гидрированный бисфенол; 9,9(10,10)-бисгидроксиметилоктадеканол; 1,2,6-гексантриол и их комбинаций.

Более предпочтительно, исходное соединение выбирают из группы, состоящей из глицерина; этиленгликоля; 1,2-пропиленгликоля; триметилолпропана; этилендиамина; пентаэритрита; диэтилентриамина; сорбита; сахарозы или любого из указанного выше соединения, у которого, по меньшей мере, одна из присутствующих в нем спиртовых или аминных групп была подвергнута реакции с этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесью, и их комбинации.

Наиболее предпочтительным исходным соединением является глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахароза, сорбит и/или их смесь.

В одном предпочтительном варианте осуществления такие исходные соединения алкоксилируют этиленоксидом или смесью этиленоксида и, по меньшей мере, одного другого алкиленоксида, получая при этом алкоксилированное исходное соединение с молекулярной массой 200-6000, особенно от 400 до 2000. Алкоксилированное исходное соединение предпочтительно имеет молекулярную массу от 500 до 1000.

В одном варианте осуществления полиол (b2) содержит от 10 до 60 мас.% этиленоксида. Предпочтительный полиол (b2) будет содержать от 15 до 50 мас.% ЕО. Более предпочтительный полиол (b2) содержит от 20 до 40 мас.% этиленоксида.

Функциональность полиола (b2) или смеси таких полиолов выше 1,5 и обычно не выше чем 6. Предпочтительная функциональность ниже 4. Гидроксильное число полиола (b2) или смеси таких полиолов меньше 300 мг КОН/г и предпочтительно, меньше 100.

Полиол (b2) может составлять до 100 мас.% композиции полиолов. Однако это содержание не является предпочтительным для получения эластичного пенопласта. Обычно полиол (b2) составляет, по меньшей мере, 5%, по меньшей мере, 10%, по меньшей мере, 25%, по меньшей мере, 35% или, по меньшей мере, 50% общей массы полиольного компонента. Хотя и не предпочтительно, полиол (b2) может составлять 75% или больше, 85% или больше, 90% или больше, 95% или больше, или даже 100% общей массы полиола.

Можно также применять комбинацию двух типов полиолов (b2), либо для максимилизации уровня масла семян в составе пенопласта, либо для оптимизации обработки пенопласта и/или достижения определенных характеристик пенопласта, таких как влагостойкость.

Вязкость полиола (b2), измеренная при 25°С, обычно меньше чем 6000 мПа·сек. Предпочтительно, вязкость полиола (b2) при 25°С меньше чем 5000 мПа·сек.

Изоцианаты, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают в себя алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические изоцианаты. Предпочтительными являются ароматические изоцианаты. Предпочтительными являются ароматические изоцианаты.

Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают в себя 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), их смеси и смеси полимерных и мономерных MDI, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты (TDI), м- и п-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианатодифениловый эфир и 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир.

Можно применять смеси изоцианатов, такие как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианатов. На практике данного изобретения можно также применять неочищенный полиизоцианат, такой как неочищенный толуолдиизоцианат, полученный фосгенированием смеси толуолдиамина, или неочищенный дифенилметандиизоцианат, полученный фосгенированием неочищенного метилендифениламина. Можно также применять смеси TDI/MDI. Можно также применять форполимеры на основе MDI или TDI, полученные либо с полиолом (b1), полиолом (b2), либо любым другим полиолом, как описано ранее. Форполимеры, имеющие концевые изоцианаты, получают реакцией избытка полиизоцианата с полиолами, включающими в себя аминированные полиолы или их имины/енамины или полиамины.

Примеры алифатических полиизоцианатов включают в себя этилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, насыщенные аналоги вышеуказанных ароматических изоцианатов и их смеси.

Для получения эластичных пенопластов предпочтительными полиизоцианатами являются толуол-2,4- и -2,6-диизоцианаты, или MDI, или комбинации TDI/MDI, или полученные из них форполимеры.

В композиции полиуретана можно также применять форполимеры на основе полиола (b2) с изоцианатными концевыми группами.

Количество полиизоцианата, применяемого при получении эластичного пенопласта, обычно выражают в терминах изоцианатного показателя, т.е. 100-кратного отношения числа NCO-групп к числу реакционноспособных атомов водорода, содержащихся в реакционной смеси. При получении общепринятого листового пенопласта изоцианатный показатель обычно бывает в диапазоне приблизительно 75-140, особенно от приблизительно 80 до 115. В формованном и имеющем высокую упругость листовом пенопласте изоцианатный показатель обычно бывает в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 150, особенно от приблизительно 75 до приблизительно 110.

В составе эластичного пенопласта помимо описанных выше полиолов может присутствовать одно или несколько веществ, образующих поперечные связи. Особенно в случае, когда получают листовой пенопласт с высокой упругостью или формованный пенопласт. При применении веществ, образующих поперечные связи, подходящими количествами их бывают от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 массовой части, особенно от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,5 массовой части на 100 массовых частей полиолов.

Для целей данного изобретения «веществами, образующими поперечные связи», являются соединения, имеющие три или более групп, реакционноспособных в отношении изоцианата, на молекулу и эквивалентную массу на группу, реакционноспособную в отношении изоцианата, меньше чем 400. Вещества, образующие поперечные связи, предпочтительно содержат 3-8, особенно 3-4 гидроксила, первичных амино- или вторичных аминогрупп на молекулу и имеют эквивалентную массу от 30 до приблизительно 200, особенно 50-125. Примеры подходящих веществ, образующих поперечные связи, включают в себя диэтаноламин, моноэтаноламин, триэтаноламин, моно-, ди- или три(изопропанол)амин, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит сорбит и тому подобное.

В составе пенопласта можно также применять один или несколько удлинителей цепи. Для целей данного изобретения удлинителем цепи является соединение, содержащее две реакционноспособные в отношении изоцианата группы на молекулу и имеющее эквивалентную массу на реакционноспособную в отношении изоцианата группу меньше чем 400, особенно 31-125. Реакционноспособными в отношении изоцианата группами предпочтительно являются гидроксилы, первичные алифатические или ароматические амино- или вторичные алифатические или ароматические аминогруппы. Репрезентативные удлинители цепей включают в себя амины, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, этилендиамин, фенилендиамин, бис-(3-хлор-4-аминофенил)метан и 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол. При применении удлинители цепей обычно присутствуют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 50, особенно от приблизительно 3 до приблизительно 25 массовых частей на 100 массовых частей полиола с высокой эквивалентной массой.

Применение таких сшивающих агентов и удлинителей цепей является известным в данной области и описано в патенте США 4863979 и публикации ЕР 0549120.

При применении NOBR в настоящем изобретении в композицию может быть включен простой полиэфирполиол, т.е. как часть полиола (b1), для промотирования образования пенополиуретана с открытыми ячейками или умягченного пенополиуретана. Такие агенты открытия ячеек описаны в патенте США 4863976, описание которого включено здесь в качестве ссылки. Такие агенты открытия ячеек обычно имеют функциональность 2-12, предпочтительно 3-8 и молекулярную массу от, по меньшей мере, 5000 до приблизительно 100000. Такие простые полиэфирполиолы содержат, по меньшей мере, 50 мас.% оксиэтиленовых звеньев и количество оксипропиленовых звеньев, достаточное для придания ему совместимости с компонентами. Агенты открытия ячеек при применении обычно присутствуют в количестве от 2 до 5, предпочтительно от 0,2 до 3 массовых частей от общего полиола. Примерами коммерчески доступных агентов открытия ячеек являются VORANOL*Polyol CP 1421 и VORANOL* Polyol 4053; VORANOL является товарным знаком The Dow Chemical Company.

Для получения пенополиуретана обычно требуется порообразователь. При получении эластичных пенополиуретанов в качестве порообразователя предпочтительной является вода. Количество воды предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 массовых частей, более предпочтительно от 2 до 7 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полиола. Карбоновые кислоты или соли применяют также в качестве реакционноспособных порообразователей. Другими порообразователями может быть жидкий или газообразный диоксид углерода, метиленхлорид, ацетон, пентан, изопентан, метилаль или диметоксиметан, диметилкарбонат. Применение искусственным образом пониженного или повышенного атмосферного давления может также рассматриваться настоящим изобретением.

Помимо вышеуказанных критических компонентов часто желательно применять некоторые другие ингредиенты при получении пенополиуретанов. Среди упомянутых дополнительных ингредиентов имеются эмульгаторы, консерванты, антипирены, красители, антиоксиданты, упрочняющие наполнители, наполнители, в том числе рециркулированный пенополиуретан в форме порошка.

Хотя композиции не включают в себя силиконовое поверхностно-активное вещество, обычно добавляют эмульгатор для помощи совместимости реакционных компонентов. Такие эмульгаторы являются известными в данной области и примеры эмульгатора не на основе силикона включают в себя сульфированные природные масла, эфиры жирных кислот и продукты конденсации этиленоксида и фенола или октилфенола. Примеры коммерчески доступных эмульгаторов включают в себя спан 80, моноолеат сорбитана и натриевые соли сульфированной рицинолеиновой кислоты. При применении эмульгатор обычно присутствует в количестве от 0,1 до 10 мас.% общего полиола, более предпочтительно от 1 до 8 процентов и еще более предпочтительно от 2 до 6 процентов.

При применении NOPB в настоящем изобретении в композицию можно включить простой полиэфирполиол с высокой функциональностью для промотирования образования пенополиуретана с открытыми ячейками или умягченного пенополиуретана. Такие агенты открытия ячеек описаны в патенте США 4863976, описание которого включено здесь в качестве ссылки. Такие агенты открытия ячеек обычно имеют функциональность 4-12, предпочтительно 5-8, и молекулярную массу от, по меньшей мере, 5000 до приблизительно 100000. Такой простой полиэфирполиол содержит, по меньшей мере, 50 мас.% оксиэтиленовых звеньев и количество оксипропиленовых звеньев, достаточное для придания ему совместимости с компонентами. Агенты открытия ячеек при применении обычно присутствуют в количестве от 2 до 5, предпочтительно от 0,2 до 3 массовых частей общего полиола.

Для реакции полиола (и воды, если она присутствует) с полиизоцианатом можно применять один или несколько катализаторов. Можно применять любой подходящий для получения уретанов катализатор, в том числе третичные аминовые соединения, амины с реакционноспособными для изоцианатов группами и металлорганические соединения. Примеры третичных аминовых соединений включают в себя триэтилендиамин, N-метилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилэтилендиамин, бис(диметиламиноэтиловый) эфир, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метокси-N-диметилпропиламин, N-этилморфолин, диметилэтаноламин, N-кокоморфолин, N,N-диметил-N',N'-диметилизопропилпропилендиамин, N,N-диэтил-3-диэтиламинопропиламин и диметилбензиламин. Примеры металлорганических катализаторов включают в себя ртутьорганические, свинецорганические, железо(III)органические и оловоорганические катализаторы, причем среди них предпочтительными являются оловоорганические катализаторы. Подходящие оловосодержащие катализаторы включают в себя хлорид олова(II), соли олова карбоновых кислот, такие как дилаурат дибутилолова, а также другие металлорганические соединения, такие как описаны в патенте США 2846408. Здесь необязательно можно также применять катализатор для тримеризации полиизоцианатов, приводящей к получению полиизоцианурата, такой как алкоксид щелочного металла. Количество аминовых катализаторов может варьировать от 0,2 до 5 процентов в композиции или можно применять металлорганические катализаторы в количестве от 0,001 до 1 процента в композиции.

Применениями пенопластов, полученных настоящим изобретением, являются применения, известные в промышленности. Эластичные, полужесткие и вязкоупругие пенопласты находят такие применения, как изготовление фурнитуры, подошв обуви, автомобильных кресел для сиденья, солнцезащитных козырьков, рулевых колес, упаковочных изделий, подлокотников кресел для сиденья, филенок, деталей для шумоизоляции, других амортизационных и регулирующих потребления энергии изделий, основ для ковров, приборных панелей и других изделий, для изготовления которых применяют общепринятые эластичные пенополиуретаны.

Технология получения полиуретановых продуктов хорошо известна в данной области. В общем компоненты образующей полиуретан реакционной смеси можно смешать вместе любым пригодным образом, например применением любого оборудования для смешивания, описанного в известном уровне техники для указанных целей, такого как описано в “Polyurethane Handbook”, by G. Oertel, Hanser publisher.

В общем, пенополиуретан получают смешиванием полиизоцианата и композиции полиола в присутствии порообразователя, катализатора(ов) и, если нужно, других необязательных ингредиентов в таких условиях, чтобы полиизоцианат и композиция полиола реагировали с образованием полиуретанового и/или полимочевинового полимера, в то время как порообразователь генерирует газ, который расширяет реакционную смесь. Пенопласт можно также получить так называемым методом форполимера, как описано в патенте США № 4390645, например методом, в котором стехиометрический избыток полиизоцианат сначала подвергают реакции с полиолом(ами) с высокой эквивалентной массой с образованием форполимера, который во второй стадии подвергают реакции с удлинителем цепей и/или водой с образованием требуемого пенопласта. Подходящими являются также способы пенообразования, описываемые, например, в патентах США 3755212; 3849156 и 3821130. Предпочтительными являются так называемые одностадийные способы, такие как описаны в патенте США 2866744. В таких одностадийных способах полиизоцианат и все реакционноспособные в отношении полиизоцианата компоненты одновременно контактируют и подвергают реакции. Три широко применяемые одностадийные способа, которые являются подходящими для применения в данном изобретении, включают в себя способы получения листовых пенопластов, способы получения листовых пенопластов с высокой упругостью и способы получения формованного пенопласта.

Блочный пенопласт обычно получают смешиванием ингредиентов для получения пенопласта и распределением их в лоток или другую зону, где реакционная смесь реагирует, свободно поднимается в зависимости от атмосферы (иногда под пленкой или другим гибким покрытием) и отверждается. При получении блочного пенопласта в обычном коммерческом масштабе ингредиенты для пенопласта (или различные их смеси) независимо подают насосом в верхнюю часть для смешивания, где их смешивают и распределяют на конвейере, который обложен бумагой или пластиком. На конвейере происходит вспенивание и отверждение с образованием буны пенопласта. Образовавшиеся пенопласты обычно имеют плотность от приблизительно 10 кг/м³ до 80 кг/м³, особенно от приблизительно 15 кг/м³ до 60 кг/м³, предпочтительно от приблизительно 17 кг/м³ до 50 кг/м³.

Предпочтительный состав блочного пенопласта содержит от приблизительно 3 до приблизительно 6, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 5 вес.ч. воды на 100 вес.ч. полиола с высокой эквивалентной массой при атмосферном давлении. При пониженном давлении указанные уровни снижаются.

Блочный пенопласт с высокой упругостью (блоки HR) получают способами, аналогичными способам, применяемым для получения общепринятого листового пенопласта, но с применением полиолов с более высокой эквивалентной массой. Листовые пенопласты HR отличаются тем, что проявляют количественный показатель эластичности по отскоку шарика 45% или больше по ASTM 3574.03. Имеется тенденция, что уровни воды составляют от приблизительно 2 до приблизительно 6, особенно от приблизительно 3 до приблизительно 5 частей на 100 массовых частей (высокий эквивалент) полиолов.

Формованный пенопласт можно получить согласно изобретению переносом реагентов (композиции полиола, включающей сополимерный эфир, полиизоцианат, порообразователь и поверхностно-активное вещество) в закрытую форму, где имеет место реакция пенообразования, с образованием формованного пенопласта. Можно применять либо так называемый способ «холодного формования», в котором форму предварительно не нагревают значительно выше температур окружающей среды, либо способ «горячего формования», в котором форму нагревают для проведения отверждения. Способы холодного формования являются предпочтительными для получения формованного пенопласта с высокой упругостью. Плотности для формованных пенопластов обычно находятся в диапазоне от 30 до 50 кг/м³.

Нижеследующие примеры даны для иллюстрации изобретения и не должны никоим образом интерпретироваться как ограничение. Если не оговорено особо, все части и проценты указаны как массовые.

Исходные соединения, применяемые в примерах, описываются следующим образом.

DEOA представляет собой диэтаноламин с чистотой 99%.

Dabco (дабко) 33 LV представляет собой катализатор третичный амин, доступный от Air Products и Chemicals Inc.

Niax (ниакс) A-1 представляет собой катализатор третичный амин, доступный от GE Specialties.

Niax (ниакс) A-300 представляет собой катализатор третичный амин, доступный от GE Specialties.

Cosmos (cosmos) 29 представляет собой катализатор октоат олова(II), доступный от Degussa-Goldschmidt.

Спан 80 представляет собой эмульгатор моноолеат сорбитана, доступный от Aldrich.

Tegostab (тегостаб)) B-9719 LF представляет собой поверхностно-активное вещество на основе силикона, доступное от Degussa-Goldschmidt.

SPECFLEX (спецфлекс) NC 632 представляет собой полиоксипропиленполиоксиэтиленполиол 1700 EW, инициированный смесью глицерина и сорбита и доступный от The Dow Chemical Company.

SPECFLEX (спецфлекс) NC-700 представляет собой сополимерполиол на основе 40% SAN со средним гидроксильным числом 20, доступный от The Dow Chemical Company.

Voralux (воралюкс) HF 505 представляет собой инициированный сорбитом полиол, имеющий гидроксильное число 29 и доступный от The Dow Chemical Company.

Voralux (воралюкс) HN 380 представляет собой сополимерполиол на основе стирола и акрилонитрила, имеющий гидроксильное число 29 и доступный от The Dow Chemical Company.

Voranol (воранол) CP 1421 представляет собой инициированный глицерином полиол, имеющий гидроксильное число 34 и доступный от The Dow Chemical Company.

Полиол А представляет собой пропоксилированный тетрол с эквивалентной массой 1700, инициированный 3,3'-диамино-N-метилдипропиламином и имеющий в концевых положениях 20% этиленоксида.

Полиол В представляет собой продукт реакции эпоксидной смолы D.E.R. 732, доступной от The Dow Chemical Company, салицилового альдегида и 3-(N,N-диметиламино)пропиламина, как описано в WO 05/063840.

VORANATE (воранат) T-80 представляет собой изоцианат TDI 80/20 (2,4-/2,6-изомеры), доступный от The Dow Chemical Company.

Isonate (изонат) M-229 представляет собой полимерный изоцианат MDI, доступный от The Dow Chemical Company.

NOBP A представляет собой полиол на основе соевого масла, полученный согласно Примерам 19-22 WO 2004/096882 и имеющий число ОН 56.

NOBP В представляет собой полиол на основе соевого масла, полученный согласно Примерам 19-22 WO 2004/096882 и имеющий число ОН 88 и вязкость 1900 мПа·сек при 25°С.

Все пенопласты получают в лаборатории предварительным смешиванием полиолов, поверхностно-активных веществ, если необходимо, катализаторов и воды, кондиционированной при 25°С. Изоцианат также кондиционируют при 25°С. Полученный на лабораторном столе пенопласт получают ручным смешиванием и полученный машинным способом пенопласт получают с применением смесительной головки с соударениями при высоком давлении, снабженной КМ-40 от Krauss-Maffei. Смазкой для формы является Kluber 41-2013, доступная от Chem-Trend.

Непрерывный блочный пенопласт получают на машине Polymech, снабженной раздельными потоками полиолов, воды, катализаторов и изоцианата.

Свойства пенопласта измеряют согласно методам испытаний ASTM D 3574-83, если не оговорено особо.

Проводимое на лабораторном столе свободное повышение реакционной способности и плотности регистрировали выливанием реагента в сосуд и предоставлением возможности пенопласту подниматься без какого-либо ограничения.

Примеры 1 и 2

Получение полужестких пенопластов с вязкоупругими характеристиками проводят ручным смешиванием с применением нижеследующих композиций, указанных в Таблице 1.

Таблица 1 Пример 1 2 NOBP A 100 100 Вода 3,3 3,3 Дабко 33 LV 0,1 0,1 Спан 80 0 5 Изонат М-229 63 63 Плотность пенопласта (кг/м³) 65 65 Ячеистая структура Регулярная Регулярная

Указанные пенопласты измельчают перед охлаждением. Пенопласт Примера 2 является пенопластом с более открытыми ячейками. Результаты показывают, что можно получить пенопласт, имеющий хорошую ячеистую структуру в отсутствие силиконового поверхностно-активного вещества в результате применения эмульгатора (спан 80) для образования открытых ячеек.

Пример 3

Эластичный пенополиуретан низкой плотности получают в пластиковом сосуде на 20 литров с применением машины КМ-40 при высоком давлении и композиции, указанной в Таблице 2. В отсутствие силиконового поверхностно-активного вещества и с применением вместо него NOBP В получают хороший пенопласт состава, указанного в Таблице 2.

Таблица 2 Пример 3 Спецфлекс NC 632 50 Спецфлекс NC 700 10 NOBP B 40 Вода 3,5 DEOA 0,7 Ниакс А-1 0,05 Дабко 33 LV 0,30 Ниакс А-300 (50% воды) 0,1 Индекс вораната Т-80 100     Период между смешиванием компонентов пенополиуретана и переходом в сметанообразную массу (сек) 8-10 Период между смешиванием компонентов пенополиуретана и переходом в гель (сек) 80 Время подъема (сек) 140 Отверждение нет     Плотность пенопласта (кг/м³) 24,5 Упругость по методу шарика (%) 45

Результаты показывают, что пенопласт, полученный в отсутствие силиконового поверхностно-активного вещества, имеет приемлемые свойства. Пенопласт имеет неупорядоченную ячеистую структуру, типичную для HR-пенопласта, и не обнаруживает какое-либо «царапание ногтем», т.е. меток при сдавливании острыми предметами после отверждения. Периферия пенопласта является стабильной, не присутствуют базальные ячейки.

Пример 4

Пенопласт получают, как в Примере 3, где смесь полиолов выдерживают при перемешивании в резервуаре на протяжении ночи. Свойства пенопласта являются сравнимыми со свойствами пенопласта Примера 3, это указывает на то, что система NOBP, которая содержит сложноэфирные группы, является стабильной в присутствии воды и аминов.

Пример 5 и Сравнительный Пример 1С

Формованные пенопласты получают в алюминиевой форме размером 400×400×115 мм, нагретой при 60°С и снабженной вентиляционными отверстиями, с применением композиций Таблицы 3.

Таблица 3 Пример 5 1С NOBP B 20 0 Спецфлекс NC 700 10 30 Спецфлекс NC 632 70 70 Тегостаб В 8719 LF 0 0,6 Вода 3,5 3,5 DEOA 0,7 0,7 Ниакс А-1 0,05 0,05 Дабко 33 LV 0,30 0,30 Ниакс А-300 0,1 0,1 Индекс вораната Т-80 105 105       Плотность средней части (кг/м³) 37,9 38,0 40% IFD (N) 293 342 Предел прочности при растяжении (КПа) 111 140 Удлинение (%) 188 101 Испытание на раздир (N/м) 217 272 Расход воздуха (кубических футов в минуту) 4,6 3,4 Остаточная деформация при 75% сжатии (%) 11 12,8 Динамическая усталость по Peugeot     Потеря высоты (%) 4,1 3,3 Потеря под нагрузкой (%) 10,5 12,5

1С является сравнительным примером, но не является частью данного изобретения.

Средняя часть пенопласта не подвергается уплотнению или разрушению, даже при вентиляционных отверстиях, тогда как нижняя поверхность части обнаруживает 5 мм слой крупных ячеек, как считается, вследствие несовместимости со смазкой для формы. При применении 20 частей NOBP поток воздуха, свойства остаточной деформации при сжатии и удлинения пенопласта являются хорошими и другие свойства находятся в приемлемых в промышленности пределах. Время выемки из формы было 5 мин для пенопласта Примера 5.

Сравнительный Пример 2С

Пенопласт со свободным подъемом, изготовленный с применением сравнительной композиции 1С, обнаруживает сильное разрушение ячеек и нестабильность при отсутствии силиконового поверхностно-активного вещества тегостаба В 8719 LF.

Пример 6

Композицию, содержащую автокаталитический полиол и NOBP, как указано в Таблице 4, применяют для получения эластичного пенопласта со свободным подъемом. Композиция не содержит силиконовое поверхностно-активное вещество или общепринятый аминовый катализатор.

Таблица 4   Пример 6 Спецфлекс NC 632 20 NOPB 50 Полиол А 30 Полиол В 1,5 Вода 3,5 DEOA 1,0 Индекс вораната Т 80 100 Период между смешиванием компонентов пенополиуретана и переходом в сметанообразную массу (сек) 6 Период между смешиванием компонентов пенополиуретана и переходом в гель (сек) 90 Время подъема (сек) 100 Плотность средней части (кг/м³) 29,2

Пример 7

Изготовление непрерывного листового пенопласта проводят с применением машины Polymech. Композиция и условия обработки были следующими:

Воралюкс HF 505
NOBP B
Воралюкс HN 380
Воранол СР 1421
Вода
Ниакс А-1
DEOA
Космос 29
Индекс вораната Т-80
Производительность получения полиола
Скорость движения конвейера
Ширина конвейера
Конечная высота блока
Время подъема
Плотность пенопласта (кг/м³) 45
30
25
3
1,83
0,15
0,2
0,06
25,6
105
20 кг/мин
2,5 м/мин
80 см
35 см
160 сек
44,5

Пример 7 показывает, что пенопласт с хорошей упругостью можно получить с применением NOBP и без силиконового поверхностно-активного вещества.

Другие варианты осуществления изобретения будут очевидны специалисту в данной области в результате рассмотрения данного описания или применения на практике описанного здесь изобретения. Имеется в виду, что описание и примеры должны рассматриваться только как примерные, причем точный объем и сущность изобретения указываются нижеследующей формулой изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу получения эластичного пенополиуретана реакцией смеси (а), по меньшей мере, одного органического полиизоцианата с (b) композицией полиолов, включающей в себя (b1) до 99 мас.%, по меньшей мере, одного полиольного соединения, имеющего номинальную исходную функциональность 2-8 и гидроксильное число от 15 до 800 мгKОН/г, и (b2) от 1 до 100 мас.%, по меньшей мере, одного полиола на основе природного масла с гидроксильным числом меньше 300 мгKОН/г, и вязкостью при 25°С ниже 6000 мПа·сек, (с) необязательно в присутствии одного или нескольких катализаторов получения полиуретана, (d) в присутствии порообразователя и (е) необязательных добавок или вспомогательных агентов, которые по существу известны для получения пенополиуретанов, где общая реакционная смесь по существу не содержит поверхностно-активные вещества на основе силикона, и эластичный пенополиуретан имеет показатель эластичности по отскоку шарика 45% или больше согласно ASTM 3574.03. Также описан эластичный пенополиуретан, включающий продукт реакции вышеуказанной реакционной смеси. Технический результат - получение эластичного пенополиуретана, обладающего хорошими свойствами, который получают с применением полиолов из возобновляемых источников, обладающих собственными поверхностно-активными свойствами и который дополнительно помогает решать задачу по снижению уровня летучих органических соединений (VOC) в пенопласте. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения эластичного пенополиуретана реакцией смеси
(a) по меньшей мере, одного органического полиизоцианата с
(b) композицией полиолов, включающей в себя
(b1) до 99 мас.%, по меньшей мере, одного полиольного соединения, имеющего номинальную исходную функциональность 2-8 и гидроксильное число от 15 до 800 мгKОН/г, и
(b2) от 1 до 100 мас.%, по меньшей мере, одного полиола на основе природного масла с гидроксильным числом меньше 300 мгKОН/г и вязкостью при 25°С ниже 6000 мПа·с,
(c) необязательно в присутствии одного или нескольких катализаторов получения полиуретана,
(d) в присутствии порообразователя и
(e) необязательных добавок или вспомогательных агентов, которые, по существу, известны для получения пенополиуретанов,
где общая реакционная смесь, по существу, не содержит поверхностно-активные вещества на основе силикона, и эластичный пенополиуретан имеет показатель эластичности по отскоку шарика 45% или больше согласно ASTM 3574.03.

2. Способ по п.1, где (b2) составляет от 30 до 85 мас.% общего полиола.

3. Способ по п.1, где полиизоцианатный компонент включает, по меньшей мере, 60 мас.% или больше полиизоцианат толуилендиизоцианата.

4. Способ по п.1, где полиизоцианатный компонент включает смесь толуилендиизоцианата и метилендиизоцианата.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где (b1) содержит, по меньшей мере, один полиол, содержащий третичную аминогруппу в полиольной цепи, полиол, полученный с применением исходного соединения, содержащего третичный амин, или полиол, частично содержащий в концевых положениях третичную аминогруппу.

6. Способ по п.5, где полиол, содержащий третичный амин, составляет от 1 до 50 мас.% от общего полиола.

7. Способ по п.6, где полиол, содержащий третичный амин, составляет от 5 до 40 мас.% от общего полиола.

8. Способ по п.5, где исходным соединением (инициатором), содержащим третичный амин, является, по меньшей мере, одно исходное соединение формулы I

где n и р независимо равны целым числам от 2 до 6,
А в каждом случае независимо представляет собой атом кислорода, азота, серы или водорода, с условием, что одновременно только один из А может быть водородом,
R представляет собой C₁-С₃алкильную группу,
m равно 0, когда А представляет собой водород, равно 1, когда А представляет собой атом кислорода, и равно 2, когда А представляет собой атом азота, или формулы II

где m равно целому числу от 2 до 12 и
R представляет собой C₁-С₃алкильную группу.

9. Способ по п.8, где исходным соединением является, по меньшей мере, одно из соединений 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, 2,2'-диамино-N-метилдиэтиламин, 2,3-диамино-N-метилэтилпропиламин, N-метил-1,2-этандиамин и N-метил-1,3-пропандиамин.

10. Способ по п.1, где (b1) содержит, по меньшей мере, один полиол, содержащий, по меньшей мере, одну иминовую связь и одну третичную аминогруппу.

11. Способ по п.10, где содержание полиола составляет от 0,5 до 2 мас.% от общего полиола.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, где (b1) содержит SAN-, PIPA- или PHD-привитой полиол.

13. Способ по п.1, где полиол на основе природного масла получают из природных масел группы касторового, соевого, оливкового, арахисового, рапсового, кукурузного, кунжутного, хлопкового масел, масла канолы, сафлорового, льняного, пальмового, подсолнечного масел или их комбинации.

14. Способ по п.13, где полиол на основе природного масла получают из касторового масла, соевого масла или их комбинации.

15. Способ по п.13, где полиол на основе природного масла содержит от 10 до 50 мас.% этиленоксида.

16. Способ по п.13, где полиол на природной основе получают из природного масла стадиями переэтерификации природного масла, выделения составляющих его жирных кислот, гидроформилирования жирных кислот с образованием у них гидроксиметильной группы и затем образованием полиола реакцией гидроксиметилированных жирных кислот с исходным соединением, имеющим 2-8 активных атомов водорода.

17. Способ по п.16, где исходным соединением является глицерин; этиленгликоль; 1,2-пропиленгликоль; триметилолпропан; этилендиамин; пентаэритрит; диэтилентриамин; сорбит; сахароза или любое из вышеуказанных соединений, у которого, по меньшей мере, одна из присутствующих у него спиртовых или аминных групп была подвергнута реакции с этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесью, или комбинация таких соединений.

18. Способ по п.1, где полиол содержит от 0,2 до 3 вес.ч. от общего количества полиола полиола с номинальной функциональностью 4-12, молекулярной массой от 5000 до 100000, где такой полиол содержит, по меньшей мере, 50 мас.% оксиэтиленовых звеньев.

19. Способ по п.1, где реакционная смесь содержит от 0,1 до 10 мас.% эмульгатора.

20. Эластичный пенополиуретан, включающий продукт реакции реакционной смеси, содержащей
(a) по меньшей мере, один органический полиизоцианат;
(b) композицию полиолов, включающую
(b1) до 99 мас.%, по меньшей мере, одного полиольного соединения, имеющего номинальную исходную функциональность 2-8 и гидроксильное число от 15 до 800 мгKОН/г, и
(b2) от 1 до 100 мас.%, по меньшей мере, одного полиола на основе природного масла с гидроксильным числом меньше 300 мгKОН/г, и вязкостью при 25°С ниже 6000 мПа·с,
где реакционная смесь, по существу, не содержит поверхностно-активные вещества на основе силикона, и эластичный пенополиуретан имеет показатель эластичности по отскоку шарика 45% или больше согласно ASTM 3574.03.

21. Пенополиуретан по п.20, где полиол (b1) содержит, по меньшей мере, один полиол, имеющий функциональность 2-6 и эквивалентную массу на гидроксильную группу от 1000 до 3000.

22. Пенополиуретан по п.21, где полиол (b1) содержит, по меньшей мере, 30% первичных гидроксильных групп.