Способ получения тетрагидрофурана Советский патент 1977 года по МПК C07D307/08 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрагидрофурана, который находит широкое применение в качестве органического растворителя и в производстве полимеров.

Известен способ получения тетрагидрофурана взаимодействием сложного мано- или диэфирабутадиола 1,4сводяным паром при температуре 8О-2ОО°С в присутствии кислотного катализатора, например, серной кислоты, при молярном соотношений сложного эфира и водяного пара 1:1-2О 111.

Недостатком этого способа является сравнитепьно большая продолжительность процесса ( л, 2О ч).

Целью изобретения является интенсификация процесса.

Сущность нзобретвнин состоит в том, что сложный ди- и/или моноэфир 1,4-бутандиола подвергают взаимодействию с водяньш парэм в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-200 0 непрерывно в противотоке, причем сложный эфир подается сверху вниз навстречу водяному пару при мо

лярном соотношении сложного эфира и водяного пара 1:1,24-20.

Изобретение отличается от известного технического решения тем, что процесс проводят в противотоке, причем сложный эфир подают cfcepxy вниз навстречу водяному пару Тетрагидрофуран выделяют азеотропной перегонкой.

В качестве сложного эфира бутандиола предпочитают бутандиол-1,4-диацетат, который получают из бутадиена через бутенди олдиацетат, который гидрируют, получая.бутандиол-1.4-диацетат, применяют; также бутандиол-1,4- доноацетатИ: бутандиол-1,4, в смеси их с бутандиол-1,4-диацетатом, получаемые после предварительного гидролиза диацетата, .

Схема осуществления процесса представлена на чертеже.

Процесс проводят в реакционной колонне, и сложный эфир бутадиола подают в противотоке к поднимающемуся водяному пару. Если, например, в нагреваемую снаружи колонку 1 подводят поток 2 бутандиол-1,4-диацетата и достаточное количество катализатора на головке или в верхней части колонки, и через нижнюю часть колонки проводят водявой пар 3, то при количественном обмене С практически количественным выходом на головке 4 колонки получают смесь тетрагидро фурана, уксусной кислоты и воды, которую можно легко разделить в аппарате 5. В ниж ней части колонки 6 выделяют катализатор. Необходимые при этом затраты энергии очен низкие способ является особенно экономичным. Преимущественно ограничивают количество водяного пара так, .чтобы избыток сверх стехиометрического количества не составлял :больше 2О молей в пересчете на подаваемое количество диацетата, хотя, однако, можно применять и большие количества. Самый ниж ний предел количества воды из-за стехиомет рических причин был бы достигнут при мотшрном соотношении диацетата к воде 1:1. Однако ввиду того, что тетрагидрофуран с водой образует азеотроп (94,3 вес.% тетрагидрофурана, 5,7% воды) во время реакции постоянно вместе с тетрагидрофураном удаляют воду. Соответственно, поэтому, нижний предел составляет 1:1,24 моля. Для ускорения реакции, однако, целесообразно применят большее количество вод, преимущественно: применяют диацетат и воду в соотношении 1:2-1; 10. Процесс проводят при 8О-2ОО°С, предпочтительно при 10О-18б°С, и, в частности при 12О-15О°С. Ниже 8ООС скорость реакции сильно уменьшается,- а выше применяемый продукт в присутствии катализатора склонен к разложению. Достаточно атмосферное давление, однако, можно процес проводить при умеренно уменьшенном или слегка повышенном давлении, а также прерывно или непрерывно. В качестве катализатора в первую очеред служат минеральные кислоты или сильные ор ганические, в частности, не летучие кислоты например, серная кислота, хпорная кислота, хлористый видород, щавелевая кислота, бензолсульфоновая кислота или толуолсульфоновая кислота. Катализаторы предпочтительно вводят вместе с бутандиолдиацетатом в верх колонки или отдельно или совместно. Легколетучие кислые катализаторы, однако, можно также подводить к нижней части колонки. Особенно подходящей и предпочтительной является серная кислота. Подходящими являются также неорганические или органические ионообменные смолы. Их легко выделяют и помещают в реакционную камеру в виде насадки. Действуюточень незначительные концентрации кислотного катализатора,например менее 0,О1 вес,%в пересчете на примевшемое количество диацетата, предпочтительно используют катализатор в концентрации 0,1-2 О вес.% в частности 0,5-1О вес.% При применении кислых ионообменных смол количество их изменяют таким образом, что указанную концентрацию кислоты вычисляют для серной кислоты, а применяют соответствующие кислотные эквиваленты ионообменных смол. В качестве реакционной камеры можно применять различные виды колонн. Подходящими являются, например, тарельчатые колонны с ситчатыми, клапан№1ми или колпачковьили тарелками. Принципиально можно также-.применять насадочные колонны. Однако они имеют тот недостаток, что могут накапливать мало жидкости и для достижения достаточных сроков пребывания компонентов в реакционной зоне они должны быть больШИХ размеров; на это следует обращать внимание при применении кислых ионообменных смол, которые обычно применяют в качестве насадки в таких насадочных колоннах. Колонны имеют разделительную мощность в 5 - 15О теоретических тарелок, более крупные колонны не являются невыгодными с технической точки зрения. Они должны обеспечить время пребывания бутандиолового эфира 1О-240 мин, по меньшей мере 5 мин. Пример 1.В нагретую колонну с колпачковыми тарелками (длина 15О см, 25 колпачковых тарелок, диаметр 55 мм, уровень жидкости на отдельных тарелках 12мм) при 130°С на самую верхнюю тарелку подают смесь 36О г (2,07 моля) бутандиол-1, 4-диацетата и 7,2 г концентрированной серной кислоты в час. Через нагретую до 160°С нижнюю часть колонны пропускают 152 г (8,45 моля) парообразной воды в час. После того, как в колонне наступит равновесие|На гчэловке снимают 49О-51О мл дистиллята в час, состоящего из, %: уксусной кислоты 48, воды 23,6 и тетрагидрофурана 28,4. В нижней части колонны получают 10,5 г остатка в час (7,2 г Hj S 0, 2,8 г HjO, , 0,5 г уксусной кислоты). Выход тетрагидрофурана практически количественный (97,2%), Пример 2. В описанной в примере аппаратуре повторяют реакцию взаимодейтвия при соотношении воды к диацетату в ,73 : 1. Среднее время пребывания составяет 1 ч, получают тетрагидрофуран с 98%ым выходом. Результаты опыта почти те е самые, что и в примере 1. Пример 3. Через нагретую реакции нную колонну (длина 5О см, диаметр 24 мм),, аполненную Дауекс SO В (Н -форма) ионобменником, при 120°С снизу пропускают ОО мл воды в виде перегретого водяного ара в час, а сверху прип.адляют О,40 мл утандиол-1,4-диацетата в час. Гголученжгй