изобретение относится к усовершен стйованному способу получения азино которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в органических синтезах. Известны способы получения азинов взаимодействием карбонильных соедийений с хлорамином или хлором и амми аком; в присутствии водного раствора аммиака flj , 23 . Прототипом изобретения является способ получения.азинов общей формулы тг о (Т) C-M-W где Т и Т,j-одинаковые или различные - водород, неразветвленный сшкил с 1-12 атомами углерода, разветвленный алкил или циклоалкил с 3-12 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода или и Tt : вместе - неразветвленный или разветвленный алкил с 3-11 атомами углерода, который может быть замеЕаем по крайней нере одним атомом хлора, брсина, фтора или нитро-, ОКСИ-, алкокси-, этиленгруппой или остатком сшожного эфира, путем взаимодейстдая перекиси водо рода в жидкой фё1д& с аймяаком и карбо нилсодержащим соединением .общей формулы.о (5) « где т, и Tilj, имеют указанные значения , в присутствии амИда одноосновной карбоновой кислоты общей формулы (И) где Hg неразветвленный алкил с атомг1ми углерода, разветвленный сшкил -или циклоалкиЛ с Э-12 атомами углерода или замещенный фенил, или амида двухосновной кислоты общей формулы тг(соон)2(1У) где - иеразветвленный или разветвленный алкилиден с 1-10 атомами углерода, и минерального или органического катализатора общей формулы H-X-Y-2:() где X и 2 - кислород или азот t Y - углерод, азот, миаьяк, сурьма, фосфор, сера, селей или теллур.
с последукидим выделением целевого продукта. Процесс можно проводить при различных температурах от О до , при атмосферном или повышенном давлении, при различных соотношениях исходных ксмпонентов а также в присутствии стабилизаторов перекиси водорода например этилендиаминотетрауксусиой или нитрилтриуксусной кислот или аивюнвевых или натриев ых солей этих инслот ЗД.
Однако @ этом способе выход целевых продуктовневысокий (45-761) и главное нестабильный.
С целью поашиения стабильных выходов целевого продукта, предлагается способ получения азина, основанный на улучшенной селективности реак« ции окисления аю«иака в азин, что соответствует заметному ум&ныавпщ объема побочных реакций, таких как разложение аервтси водорода.
Азины общей формулы (t ) получают путем взаимодействия верекисв водорода в жидкой фазе, аммиака .и вдрб(Ш1 содержащего соединения общей формулы (И) в присутствии амида одноосновной карбоновой кислоты обцеЗ форму,тал ( It ) или амида даухосновяой карбоновой киЪлоты общей формулы (IV} минерального или органич ёского катализатора общей формулы (V) м алало %иавой соли соответствующей одноили двухосновной карбоновой кислоты Обшей формулы (Щ) или (TV) в количестве 0, молей на 1 1у{оль исходной перекиси водорода.
В качестве карбонилсодержащего соедниенин испольэу 1 т преим)еств%нно альдегады, например формальдегид, уксусный или масляный альдегид, иэобутиральдепш, н-пентаналь, пивалёвый бензойные или монохлорбёнзойный альдегид, ff -интробензальдегид, анисовый альдегид, -хлорпропионал)ьдвгид,
/} метокси1фопяоиальдегид, кетоны, например ацетон, метиЛэтилкетон, 2-пеятанон, 3-пентанон, метилозопро Ш1лке1ч й, мет11лизобутил((ётон, метилциклогексилкетон, метилфен кетон, дифенилкетон, циклобутанон, циклопентанон, циклОгексанон, 2т-мётилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 2,4-диметилциклогексанон, 3,3,5-триметилц 1сЯог Ксанон, «эофорон, циклогептаной, цяклооктанон, циклодеканон, ииклбдедеканогг; предпочтительно Н1;з№иё , кеооны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон,
В качестве амидов используют гшиды следухпАИх кислот: муравьиной/ карбаминовой, уксусной, про.пионовой, н-бутановой, изобутановой, н-валериановой, 2-гексеновой, октановой, нонановой, адипиновой, себациновой, Замещенной бензойной
кислоты, например о-, м-, w-амннобензойной, 3,5-днгидробенэойной, -оксибензойной, анисовой, предпочтительными являются карбамид и ацетамид.
В качестве катализатора общей фopмyлыQX VZ используют легко доступные вещества, например фосфаты, форфйты, фосфонаты, полифосфонаты, пирофосфонаты, арсенаты, бикарбонаты, антимонаты, станнаты, сульфонаты аммония или щелочных метгшлов, а также соответствующие сложные эфиры. В основном используют сложные зфнуы, которые являются производными от насЕй ;ейных алифатических спиртов, содержащих 1-5 атома углерода. Предпочтительными являются фосфаты щелочных металлов и особенно двунатряевь ортофрсфат.
Реагенты могут быть введены в стехйо0метрическом ксхличестве, но предпочтительно в реакцию вводить 0,2-5,0 молей, карбонш1содержащего соединения (альдегида или кетона) предпочтитель но 2-4 моля я аммиака 0,1-10 молей, а аАвша а аммониевой соли Лредпочтительяо 1-5 молей на 1 моЛь используе1Л2А пе юкаои водорода, тогда как катализатора берут в количестве от 0,0110%, {федпочтительно 0,1-1 вес.% от
0 реакцвоняой смеси.
По {фугому предпочтительному варианту используют 0(2-0,8 с7ля аммониевой соли на 1иоль вводэкюго амида я реакцию ведут в присутствии одного
5 или нескольких стабютзаторов перекиси воДород а, в частности этилендиаминтетрауксуснОй кислоты или нитрилтриуксусиой кислоты или их натриевых шш аммрни Е)|1х,;сси1.ей, взятый в коли0честве ta peaxJWOHHO смеси., .
(чно ведут в присутствии воды, но также врэможно вести ив присутствии растворителя или смеси
5 растворителей, с тем,, чтобы поддержать гомогенную Среду и/или обеспечить до минимума частичное растворение реактивов. Предпочтительньвш растворителями Являются насыщенные алифатические спирты, содержащие 1-6,
0 а лучше 1-2 атома углерода. Могут быть использованы чистые спирты или разведенные с водой, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, изобутанол,
5 трет-бутанол, амиловый спирт, циклогексанол.
Реакцию проводят при 0-100 С, нь предпочтителен интервал 30-70 С. В основном реакцню ведут при атмосферном
0 давлении, но также . можно вести я при повышенном (10 атм),
Реагенты приводят в контакт в жидкой среде при использовании различных методов сливания. Мож5но реагенты вводить ..по отде льности или одновременно в реактор непрерывного или периодического действия. Возможно вводить перекись водо рода в смесь, содержащую аммиак, карбонилсодержащее соединение, амид, аммониевую соль и катализатор, или же вводить аммиак или аммиачный раствор в смесь, содержащую перекись водорода, карбонилсодержащее соединение, амид, аммониевую соль и-катализатор, а можно вводить амид и аюлониевуго соль в смесь,содержащую аммиак, перекись водорода, карбонилсодержащее соединение и катализатор, или же одиовреме но соединять аммиак или аммиачный раствор и перекись водорода со смесью карбонилсодержащего производного, ё1мида, аммониевой соли и катализатора, в присутствии растворителя или без него, но предпочтительно в присутствии стабилизатора воды, насьвценндй кислородом. Реакцию ведут, предпочтительно, в .непрерывных условиях, хртя я возможно периодическое выполнениевспособа. РёЬктивы могут быть использованы в их обычиом .торговом состоянии, в част ности, .дорода может быть в виде вЬдвб1Ь:.рае;Гврра, содержащего 30-90 вес.%:1йёре«йсйу а аммиак можно брать как безвЪ;а((ЩЙ так и в виде обычного водного раствора. После проведения реакции можно отделять азины от реакционной смеси любыми известными приемами, например пу тем экстракции фракционной перегонко или путем комбинации этих двух приемо ,j Пример 1. В реактор,снабжен ный механической мешалкой, обратньм х лодильником и средствами для подогревания,. непрерывно в течение 1 ч загру жают 68,44 г (1,16 моль) амида уксусной кислоты, 50,4 г (0,7 моль) 2-бут нона или метилэтилкетона, 35,)3 г (0,464 моль) уксуснокислого аммония/ 0,177 г-двунатриевой соли этвлендвгииинтётрауксусной кислоты (ЭДГК), 54,6 г (3,03 моль) воды, 0,033 г двунатриеврго фосфата и 17,18 г водного раствора, содержадего 69,27 вес (0,35 моля) перекиси водорода. Смесь выдерживают при и а мосфернс давлении, одновременно пропуская поток газообразного аютака в количестве 1,2 моля в 1 ч. Как только в реакторе достигнут постоянный режим, определяют количество 2-бутанонаэина или метклэтилкетоназина, образуюцяхся калдаый час, химическим путем или путем хроматографии в газообразной фазе. Получают 41,65- г 2-бутаноназина (0,297 моль), выход 85% по отнсянению к используе юй в реакторе перекиси водорода. Пример 2, П4юцессведут аналогично примеру 1, непрерывно вводя в реактор в 1-ч 61,95 г (1,05 моль) амида уксусной кислоты и 48,51 г (0663 моль) уксуснокислого .аммония, другие реагенты вводят при тех же условиях, что,в примере 1. По установлении постоянного режима в реакторе, определяют количество образовавшегося химическим путем или путем хроматографии в газообразной фазе метилэтилкетоназина. Каждый час получают 42,49 г (0,303 моль) метилзтилкетоназина, выход 86,74% по отношению к введенной в реактор перекиси водорода. Пример 3 (сравнительный). В реактор вводят 59 г (1 моль) амида уксусной кислоты, 43,2 г (0,6 моль) 2-бутанона, 3 г двунатриевой соли ЭДГК, 48,5 г воды и 0,119 г двунатриевого фосфата, затем в смеси растворяют 10,6 г (0,625 моль) аммиака. Раствор выдерживают при и вводят в него 8 течение 30 мин 15 г водного раствора, содержащего 68 вес.% (30 моль) перекиси водорода, поддерживая 50с 8 ч, в течение которых пропускают через смес поток газообразного в количестве 0,3 моля в 1 ч. Получают 32,8 г (О,234 моль) датилэтилкетоназина, выход 78% по отноиюнию к используемому количеству перекиси водорода. Пример 4 (сравнительный)« В реактор вводят 87 г (1,13 моль) уксуснокислого , 40,93 г (0,568 моль) 2-бУтанона, v г двунатриевой соли ЭДТК, 43,44 г воды и 0,028 г двунатриевого фосфата, затем в смеси растворяют ,19,21 г (1,13 моль) аммиака. Раствор вьшерживахп: при SOG и вводят в пего в течение 30 мин 14,03 г водного раствора, содержащего 68,36 вес.% (р/284 моль) перекиси водорода, поддерживая температуру на уровне 4 ч, в течение КОТОЕ«Х пропускают через смвеь поток гаэоов разного аммиа1ка в количестве ,35 моля в 1 ч. Метилэтилкетоназин не образуется, а наоборот наблюдается ра лоение перекчси водорода, что привоит к значительному выделению кислоода, измеренный объём которого соотетствует 0,106 моля разложившейся ерекиси водорсща, т.е. 37% общего веденного количества этого соединеия. . Пример 5 (сравнительный), реактор емкостью 300 мл, снабженый вертикальным холодильником, еханической мешалкой и средствами ля нагревания, вводят 59 г (1 моль) мида уксусной кислоты, 3 7,5 г (0,62 моль) уксусной кислоты, 43,2 г 0,6 моль) 2-бутанона, 3 г двунатривой соли ЭДТК и 45,8 г водного аство эа, содержащего 23,2 вес.% 0,62 моль) аммиака, издерживают месь при , барботируя потоком аэоо6разног( аммиака.В течение 30 мин добааляют 14,8 г водного раст вора, содержащего 68,6 вес.% (0,3 мол перекиси водорода. Смесь вццерживают 8 ч при SOC, поддерживая при этом легкий барботаж аммиака. Получают 0,121 моля азина метилэтилкетона, вы ход 40,2% по отношению к использованной перекиси водорода. Формула изобретения 1. Способ получения азинов общей формулы 14. В/ где и ,-одинковыв или различные - водород, неразаетвленный г1лкил с 1-12 атома ми углерода j р азветвленный алкил или циклоалкил с 3-12 атомами углерода или арил с -12 атрмамш углерода или Pi вместе - неразветвленный или разветвленный алкил с 3-11 атомами углерода , кот6р«ай может быть замещен по крайней мере одним хлора, брома, фтора, или нитро-, ркси-, алк СИ-, этиленгруппой или остатком слож ного эфира, взаимодействием перекиси водорода а жидкой фазе, аммиака и карбонилсо держащего соединения общей Формулыji о Ra И Т где к и Kji имеют указанны ; знач ния, в присутствии амида одноосноаной карбоновой кислоты общей форму лый ffjCOOH где/R - неразветаленный алквл с 1-20 атомами углерода, раэаеталенны алкил, циклогшкил с 3-12 атомами углерода.или замещенный фенил, ил амида двухосновной карбоноао кислоты Общей формулы 5 T(COOH).J где неразветвленный или разветвленный алкилиден с 1-10 атомами углерода, и минерального или органического катализатора общей формулыУ H-X-Y-Z где X и Z - кислород или азот; Y - углерод, азот, мышьяк, сурьма, фосфор, сера, селен или теллур, с последующим вьщелением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта, процесс проаодят В присутствии .аммониевой соли соответствующей одно- или двухосновной, карбоновой кислоты общей формулы (Ш) или 1V) в количестве 0,1-10 молей на 1 моль исходной перекиси водорода. 2. Способ по п.1, о тли ч а ющ и и с я тем, что амид используют в количестве 0,1-10 молей на 1 моль исходной перекиси водорода. З.Способ по пп. 1 и 2,0 т л и ч ающ и и с я тем, что карбонилсодержащее соединение общей формулы (II) используют а количестве О,2-5 молей на 1 моль исходной перекиси водорода. 4.Способ по пп. l-З, о т л ич а ю щ и. и с я тем, что катализатор используют в количестве О,01-10% от веса реакционной смеси. 5.Спосрб по пп. 1-4, о т л ич а ю щ и и с я тем, что процесс проводят в присутствии стабилизатора перекиси водорода, такого как этилендиаминдтетрауксусная илинитрнлтриуксусная кислота или натриевая или аммониевая соль эТих кислот, взятого в количестве 0,01-1% от веса реакционной смеси. 6.Способ по пп. 1-5, о т л ичающийся тем, что процесс проводят ПРИ 30-70с и давлении 1-10 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент СССР 328573, кл. 109/02, 1972. 2.Патент СССР I 330623, кл. 109/02, 1972. 3.Патент Франции 2.260.569, кл.-С 07 с 109/00, 05.09.75.
