УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТА ГИДРАЗИНА С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ОКСИМА Российский патент 2023 года по МПК C01B21/16 C07C241/02 C07C45/42 

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрата гидразина. Более конкретно, настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения гидрата гидразина из азина метилэтилкетона, получаемого в присутствии метилэтилкетона путем окисления аммиака пероксидом водорода с использованием активатора.

Гидразин используют в различных целях, главным образом, для удаления кислорода из котловой воды (например, на атомных электростанциях) и для получения фармацевтических и агрохимических производных.

Следовательно, в промышленности существует потребность в гидрате гидразина.

Промышленное производство гидрата гидразина осуществляют способами RASCHIG, BAYER или с использованием пероксида водорода.

В способе RASCHIG окисляют аммиак гипохлоритом с целью получения разбавленного раствора гидрата гидразина, который затем концентрируют путем дистилляции. Этот способ, отличающийся низкой селективностью, низкой производительностью и высоким уровнем загрязнения окружающей среды, почти не используют.

Способ BAYER является вариантом способа RASCHIG и состоит в смещении химического равновесия путем улавливания с помощью ацетона гидразина, образующегося в форме азина следующей формулы: (CH₃)₂C=N-N=C-(CH₃)₂. Азин затем выделяют и гидролизуют, получая гидрат гидразина. Выход повышается, но выбросы в окружающую среду остаются прежними.

Способ с использованием пероксида водорода состоит в окислении смеси аммиака и кетона пероксидом водорода в присутствии активатора пероксида водорода с целью непосредственного получения азина, который затем нужно только гидролизовать до гидрата гидразина. Выход повышается, выбросов в окружающую среду нет. Способ с использованием пероксида водорода описан во множестве патентов, например, US 3972878, US 3972876, US 3948902 и US 4093656.

Гидролиз азина до гидрата гидразина описан в патентах US 4724133 SCHIRMANN и др., US 4725421 SCHIRMANN и др. и GB 1164460. Такой гидролиз проводят в дистилляционной колонне, в которую подают воду и азин. Из верхней части отводят кетон, из нижней - концентрированный раствор гидрата гидразина.

Эти способы также описаны в ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989), vol.A 13, pages 182-183, включая ссылки.

В способе с использованием пероксида водорода аммиак окисляют пероксидом водорода в присутствии кетона и активатора пероксида водорода в соответствии со следующим общим уравнением реакции, получая азин:

Активатор может представлять собой нитрил, амид, карбоновую кислоту или производное селена, сурьмы или мышьяка. Затем азин гидролизуют до гидразина и регенерируют кетон в соответствии со следующим уравнением реакции:

Фактически, гидролиз проводят в два этапа с образованием промежуточного гидразона:

Получают ли азин способом с использованием пероксида водорода или другим способом, в качестве кетона используют, преимущественно, метилэтилкетон, так как он плохо растворяется в водной среде.

Действительно, в способе с использованием пероксида водорода азин метилэтилкетона почти нерастворим в реакционной среде, которая неизбежно является водной из-за использования выпускаемых серийно водных растворов пероксида водорода с концентрацией от 30 до 70% вес. Следовательно, азин легко может быть извлечен и отделен путем простой декантации. Он является устойчивым, особенно в щелочной среде, то есть, в аммиачной реакционной среде. В описываемых способах азин очищают, затем гидролизуют в колонне реакционной дистилляции с целью получения в итоге в верхней части - метилэтилкетона, который рециркулируют, и в нижней части - водного раствора гидрата гидразина, который должен содержать настолько мало углеродсодержащих продуктов, являющихся примесями, насколько это возможно, и должен быть бесцветным.

Однако, в способах с использованием пероксида водорода и метилэтилкетона (также именуемого МЕК), образуется незначительное количество побочного продукта, оксима метилэтилкетона (или оксима МЕК), присутствие которого мешает надлежащему осуществлению способа.

Оксим МЕК имеет следующую формулу:

Оксим МЕК образуется, главным образом, по потоку выше стадии гидролиза на стадии синтеза азина и возможной обработки водной фазы на выходе стадии синтеза. Этот побочный продукт может накапливаться на тарелках колонны гидролиза и вызывать нарушение функционирования колонны, а также разложение гидразина, когда накапливается в количестве, превышающем определенную концентрацию. Предпочтительно, содержание оксима метилэтилкетона меньше или равно 20% вес., более предпочтительно, составляет от 5% до 13% вес. относительно общего веса жидкой фазы на тарелках колонны или в тех частях колонны, где его концентрация максимальна.

К сожалению, оксим МЕК трудно отделить путем дистилляции от азина, который является главным продуктом, поэтому в промышленных процессах они вместе поступают в оборудование, где осуществляется гидролиз азина до гидрата гидразина. Когда гидролиз осуществляют в дистилляционной колонне, например, в тарельчатой реакционной колонне, оксим концентрируется в определенных местах колонны (например, на определенных тарелках). Таким образом, наблюдается необычное разложение гидрата гидразина, влекущее за собой значительное уменьшение выхода. Следовательно, существует потребность в промышленном способе получения гидрата гидразина, улучшенного в отношении обработки побочных продуктов, таких как оксимы, в частности, оксим МЕК.

В документе WO 99/58446 описана продувка оксима метилэтилкетона на стадии гидролиза азина до гидрата гидразина. Упоминается, что азину, полученному после отделения от водной фазы, сопутствует непрореагировавший метилэтилкетон и различные побочные продукты, в том числе, оксим МЕК. Однако, в этом документе отсутствует указание на возможную обработку этого продувочного потока.

Следовательно, существует потребность в усовершенствованном способе получения гидрата гидразина, в котором побочные продукты подвергаются обработке более рентабельным образом без ущерба для окружающей среды.

Неожиданно автором изобретения было обнаружено, что когда продувочный поток оксима МЕК рециркулируют по потоку выше стадии гидролиза, устанавливается равновесный режим, и содержание оксима в процессе стабилизируется, что позволяет обеспечить нормальное функционирование колонны гидролиза.

Действительно, было обнаружено, что рециркулируемая часть оксима расходуется в условиях гидролиза, что позволяет стабилизировать концентрацию оксида в процессе, то есть, против ожидания, избегнуть ее увеличения.

Рециркуляции продувочного потока оксима в соответствии с изобретением свойственно множество преимуществ. Таким образом исключается сброс отходящего потока, содержащего азин и гидразон, являющиеся промежуточными продуктами получения гидразина, при этом, из процесса устраняется побочный продукт оксим, не говоря уже о технологических преимуществах и дополнительных издержках. Если бы отходящий поток, содержащий оксим, сбрасывали, была бы необходима дополнительная обработка, например, такая как сжигание или окисление перед сбросом в окружающую среду.

В способе, соответствующем изобретению, также предотвращается потеря гидразона и азина, которые могут содержаться в продувочном потоке оксима, ведь гидразон и азин при гидролизе преобразуются в гидрат гидразина. Также становится возможным устранение образовавшегося оксима без введения в процесс сложных технологических единиц. Под азином понимается именно азин метилэтилкетона, также именуемый МЕКазин.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения гидрата гидразина, включающему следующие стадии, на которых:

- проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего, по меньшей мере, активатор, с целью получения азина (и, возможно, оксима метилэтилкетона);

- гидролизуют образовавшийся азин метилэтилкетона с целью получения гидрата гидразина, при этом, проводя продувку оксима метилэтилкетона на указанной стадии гидролиза;

при этом, указанный способ отличается тем, что указанный продувочный поток оксима метилэтилкетона рециркулируют по потоку выше стадии гидролиза.

Подразумевается, что при образовании азина также образуется побочный продукт - оксим метилэтилкетона.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения гидрата гидразина, включающему следующие стадии, на которых:

(а) проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего, по меньшей мере, один активатор, с целью получения азина;

(b) отделяют от реакционной смеси, полученной на стадии (а):

- водную фазу, содержащую указанный, по меньшей мере, один активатор; и

- органическую фазу, содержащую образовавшиеся азин и оксим метилэтилкетона и, возможно, непрореагировавший метилэтилкетон;

(с) возможно, рециркулируют на стадию (а) водную фазу после возможной обработки;

(d) промывают, предпочтительно, в противотоке органическую фазу;

(е) возможно, дистиллируют промытую органическую фазу с целью извлечения азина;

(f) проводят гидролиз азина с целью получения гидрата гидразина и регенерации метилэтилкетона, при этом, проводят продувку оксима метилэтилкетона;

(g) возможно, рециркулируют на стадию (а) метилэтилкетон, полученный на стадии (f);

(h) рециркулируют продувочный поток оксима метилэтилкетона, полученного на стадии (f), на одну из стадий (а), (b), (с), (d) или (g).

Согласно изобретению, рециркуляцию продувочного потока оксима МЕК проводят по потоку выше стадии (f) гидролиза. Продувочный поток оксима содержит оксим МЕК, однако, также может содержать азин, гидразон и воду. Указанный продувочный поток является водным.

Предпочтительно, все стадии способа осуществляют непрерывно.

Стадия (а): образование азина метилэтилкетона

На стадии (а) проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего, по меньшей мере, активатор, с целью получения азина, то есть, азина метилэтилкетона.

Аммиак может представлять собой ангидрид или водный раствор.

Пероксид водорода может быть использован в обычной, выпускаемой серийно форме, например, в водном растворе с концентрацией от 30% до 90% вес Н₂О₂. Преимущественно, можно добавить один или несколько обычных стабилизаторов пероксидных растворов, например, фосфорную, пирофосфорную, лимонную, нитрилотриуксусную, этилендиаминтетрауксусную кислоты или соли аммония или щелочного металла и этих кислот. Используемое количество, преимущественно, составляет от 10 до 1000 частей на миллион, предпочтительно, от 50 до 250 частей на миллион относительно всех реагентов и раствора, содержащего, по меньшей мере, один активатор, на входе реактора.

Под «активатором» понимается соединение, позволяющее активировать пероксид водорода, то есть, соединение, позволяющее получать азин из аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона.

Активатор может быть выбран из органических или неорганических оксикислот, их солей аммония или их производных: ангидридов, эфиров, амидов, нитрилов, пероксидов ацила или их смесей. Преимущественно, используют амиды, соли аммония и нитрилы.

В качестве примера можно привести:

(i) амиды карбоновых кислот формулы R₅COOH, в которой R₅ означает водород, линейный алкильный радикал, включающий от 1 до 20 атомов углерода, или разветвленный или циклический алкильный радикал, включающий от 3 до 12 атомов углерода, или фенильный радикал, возможно, замещенный,

(ii) амиды поликарбоновых кислоты формулы R₆(COOH)_n, в которой R₆ означает алкиленовый радикал, включающий от 1 до 10 атомов углерода, и n означает целое число, большее или равное 2, R₆ может означать простую связь, тогда n равно 2.

Радикалы R₅ и R₆ могут быть замещены галогенами, группами OH, NO₂ или метокси-группой. Также можно назвать амиды мышьяковых органических кислот. Примерами мышьяковых органических кислот являются метиларсоновая кислота, фениларсоновая кислота и какодиловая кислота.

Предпочтительными амидами являются формамид, ацетамид, монохлорацетамид и пропионамид, более предпочтителен ацетамид.

Из солей аммония используют, преимущественно, водородные кислоты, минеральные оксикислоты, арилсульфокислоты, кислоты формул R₅COOH или R₆(COOH)_n, где R₅, R₆ и n соответствуют определенным выше, мышьяковые органические кислоты. Предпочтительными солями аммония являются формиат, ацетат, монохлорацетат, пропинат, фениларсонат и какодилат.

Из нитрилов можно назвать, преимущественно, продукты формулы R₇(CN)_n, где n может изменяться от 1 до 5 в зависимости от валентности R₇, R₇ означает алкил, циклический или не циклический, включающий от 1 до 12 атомов углерода, или бензил или пиридиниловую группу. R₇ может быть замещен группами, которые не окисляются в реакторе стадии (а), например, галогенами, карбоксильными группами, эфирами карбоновых кислот, нитро-, амино-, гидрокси-группами или сульфоновыми кислотами. Предпочтительными нитрилами являются ацетонитрил и пропионитрил.

Раствор, содержащий, по меньшей мере, активатор, получают, растворяя один или несколько продуктов, выбранных из органических или неорганических оксикислот, их солей аммония и их производных: ангидридов, эфиров, амидов, нитрилов, пероксидов ацила или их смесей, подобных определенным выше. Преимущественно, используют амиды, соли аммония или указанные нитрилы. Особенно предпочтительно, используют один активатор, который представляет собой ацетамид.

Этот раствор может быть водным или основанным на спирте или на смеси спирта и воды. Из спиртов, преимущественно, используют алифатические насыщенные спирты, включающие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 2 атомов углерода.

Также предпочтительно, используют диолы, более предпочтительно, диолы, включающие от 2 до 5 атомов углерода. Например, можно назвать гликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиол и 1,5-пентандиол.

Согласно одному из способов осуществления, указанный раствор представляет собой спиртовой раствор мышьяковой органической кислоты и описан в патенте ЕР 0070155. Согласно другому варианту осуществления, указанный раствор представляет собой водный раствор амида слабой кислоты и соли аммония, соответствующей этой кислоте, такой как описан в патенте ЕР 0487160.

Амиды слабых кислот являются производными соответствующих карбоновых кислот, характеризующихся константой диссоциации менее 3х10^-3, то есть, кислот, характеризующихся рК более 3 в водном растворе при 25°С. В случае поликарбоновых кислот, это кислоты, первая константа ионизации которых меньше 3х10^-3. Например, можно назвать карбоновые кислоты формулы R₈СООН, в которой R₈ означает линейный алкильный радикал, включающий от 1 до 20 атомов углерода, или разветвленный или циклический алкильный радикал, включающий от 3 до 12 атомов углерода, или фенильный радикал, возможно, замещенный, поликарбоновые кислоты формулы R₉(СООН)_n, в которой R₉ означает алкиленовый радикал, включающий от 1 до 10 атомов углерода, и n означает число, большее или равное 2, R₉ может означать простую связь, тогда n равно 2. Радикалы R₈ и R₉ могут быть замещенными галогенами, группами OH, NO₂ или метокси-группой. Предпочтительно, используют ацетамид, пропионамид, н-бутирамид или изобутирамид.

Соответствующая ацетамиду соль аммония представляет собой ацетат аммония. Не выходя за рамки изобретения, соль аммония может быть получена на месте, то есть, с использованием соответствующей карбоновой кислоты, которая посредством реакции с аммиаком образует соль аммония.

Пропорции амида и соответствующей соли аммония могут изменяться в широких пределах. Обычно, используют от 1 до 25 частей соли аммония на 5 частей амида, предпочтительно, от 2 до 10.

Реактивы могут быть использованы в стехиометрических количествах. Однако, можно использовать на моль пероксида водорода от 0,2 до 5 молей, предпочтительно, от 1,5 до 4 молей метилэтилкетона; от 0,1 до 10 молей, предпочтительно, от 1,5 до 4 молей аммиака. Количество раствора, содержащего, по меньшей мере, активатор, может составлять от 0,1 до 2 кг на моль пероксида водорода. Это количество зависит от его качества, то есть, от его каталитической активности, которая позволяет превращать реактивы в азин. Указанные выше соотношения реактивов позволяют достичь общей степени конверсии пероксида водорода и выработки азина, соответствующей более, чем 50% затраченного пероксида водорода, возможно, 90%.

Приведение пероксида водорода, аммиака, метилэтилкетона в контакт с раствором, содержащим, по меньшей мере, один активатор, может быть осуществлено любым способом. Возможно его проведение в гомогенной среде или в среде, обеспечивающей, по меньшей мере, солюбилизацию реактивов, достаточную для получения азина. Реакция может идти в широком диапазоне температуры, например, от 0°С до 100°С, преимущественно, ее проводят в диапазоне от 30°С до 70°С. Хотя возможно функционирование при любом давлении, проще работать при атмосферном давлении, однако, давление может быть повышено до, примерно, 10 бар, если нужно, предпочтительно, поддерживать реакцию стадии (а) в жидкой фазе.

Реактивы могут быть введены в раствор, содержащий, по меньшей мере, один активатор, одновременно или по отдельности и в любом порядке. Возможно использование реакторов любого типа, с мешалкой или без, или простых емкостей, которые могут быть расположены параллельно, последовательно, прямоточно или противоточно или в любом сочетании этих возможностей.

Таким образом, после стадии (а) получают реакционную смесь, содержащую азин и оксим метилэтилкетона, возможно, непрореагировавший метилэтилкетон, возможно, активатор(ы) и, возможно, другие побочные продукты или примеси.

Стадия (b): разделение фаз

Водную фазу, содержащую один или несколько активаторов, отделяют от органической фазы, содержащей образовавшиеся азин и оксим метилэтилкетона и, возможно, непрореагировавший метилэтилкетон, классическими способами, такими как экстракция жидкости жидкостью, дистилляция, декантация или любое сочетание этих возможностей. Предпочтительно, используют декантацию.

Полученная органическая фаза может содержать образовавшиеся азин и оксим метилэтилкетона, непрореагировавший метилэтилкетон, активатор(ы) и, возможно, другие примеси.

Стадия (с): рециркуляция водной фазы

На стадии (с) водная фаза может быть подвергнута обработке перед рециркуляцией на стадию (а), например, классической, путем термической регенерации с возможной последующей концентрацией.

Стадии (а), (b) и (с) описаны, например, в патентах EP 399866 и EP 518728.

Стадия (d): промывка органической фазы

Стадия промывки органической фазы, полученной на стадии (b), представляет собой стадию, которая может быть проведена способами, известными специалистам в данной области и описанными, например, в документе WO 2018/065997 (стр. 13, раздел «Обработка органического слоя», второй параграф). Стадия промывки, в частности, позволяет извлечь активатор(ы), например, ацетамид, который(ые) еще может присутствовать в органической фазе.

Промывка может быть проведена в противоточной промывной колонне. Предпочтительно, промывку проводят в противотоке продувочным потоком оксима, полученным на стадии (f) гидролиза, возможно, после добавления воды. Промывка может быть проведена всем или частью продувочного потока оксима. Более предпочтительно, продувочного потока достаточно для проведения промывки без добавления воды, что позволяет, в частности, сократить введение в процесс дополнительной воды.

Например, продувочный поток оксима, определенный выше, вводят в верхней части колонны, подлежащую промывке органическую фазу вводят в нижней части колонны. Активатор(ы), возможно еще содержащийся(еся) в органической фазе, переходит(ят) в водную промывочную фазу (т.е., продувочный поток оксима).

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, после прохождения через промывную колонну, получаемую водную фазу либо рециркулируют на стадию (а) вместе в водной фазой, извлеченной на стадии (b), либо направляют непосредственно в колонну гидролиза.

Стадия (е): дистилляция органической фазы

Стадия дистилляции промытой органической фазы представляет собой стадию, которая может быть проведена любым способом, известным специалистам в данной области, например, описанным в документе WO 2018/065997 (стр. 13, раздел «Обработка органического слоя»), а именно, в дистилляционной колонне.

Стадия дистилляции, в частности, предназначена для отделения азина от тяжелых примесей с высокой температурой кипения. Их отводят, например, из нижней части колонны. Стадия дистилляции также предназначена для отделения азина, образовавшегося на стадии (а), от непрореагировавшего метилэтилкетона, который может быть отведен из верхней части колонны. Полученный таким образом метилэтилкетон можно рециркулировать на стадию (а) синтеза азина. Итак, на выходе стадий промывки и дистилляции получают очищенную органическую фазу, содержащую азин и оксим метилэтилкетона.

Стадия (f): гидролиз азина, регенерация МЕК и продувка оксима

Гидролиз азина и регенерация метилэтилкетона

Стадию гидролиза, предпочтительно, проводят непрерывно, под давлением, в колонне реакционной дистилляции, в которую подают воду и органическую фазу, содержащую азин и оксим, полученные на стадиях (d) или (е).

Гидролиз может быть проведен в насадочной или тарельчатой дистилляционной колонне, предпочтительно, функционирующей под давлением от 2 до 25 бар и при кубовой температуре от 150°С до 200°С.

Хотя пригодны классические насадочные колонны, как правило, используют тарельчатые колонны. Согласно принятому времени пребывания на тарелках и давлению, а следовательно, рабочим температурам, количество тарелок может изменяться в широких пределах. На практике, когда рабочее давление составляет от 8 до 10 бар, необходимое количество тарелок может быть порядка от 40 до 50.

После гидролиза получают:

- в верхней части колонны: метилэтилкетон, а именно, в форме азеотропной смеси с водой и

- в нижней части колонны: водный раствор гидрата гидразина.

Процесс гидролиза азинов известен. Например, E.C. GILBERT в статье, опубликованной в Journal of American Chemical Society vol.51, pages 3397-3409 (1929), описывает равновесные реакции образования азина и реакции его гидролиза и приводит термодинамические параметры системы для случая азинов, растворимых в воде. Например, гидролиз азина ацетона описан в US 4 724133. Если речь идет об азинах, нерастворимых в водных растворах (например, азин метилэтилкетона), гидролиз нужно проводить в реакционной колонне таким образом, чтобы непрерывно отводя метилэтилкетон из верхней части дистилляционной колонны и гидрат гидразина - из нижней части колонны, можно было достичь полного гидролиза. Конечно, данная система наилучшим образом функционирует в непрерывном режиме, как описано в патентах FR 1315348 или GB 1211547 или же в патенте US 4725421.

Во всех этих патентах реакцию проводят в насадочной дистилляционной колонне или, лучше, тарельчатой, функционирующей под давлением от 2 до 25 бар и при кубовой температуре от 150°С до 200°С.

Когда работают с чистым азином, то есть, полученным, например, из гидрата гидразина и метилэтилкетона, действительно, согласно этим патентам можно получить с высоким выходом разбавленные растворы гидрата гидразина.

В этой колонне происходит гидролиз азина и отделение гидрата гидразина от метилэтилкетона. Условия в ней известны. Специалистам в данной области не составит труда определить количество тарелок и высоту насадки, а также точки подачи азина и воды. В нижней части получают растворы гидрата гидразина с концентрацией 30% или даже до 45% вес. Например, молярное отношение вода/азин, подаваемых в колонну, по меньшей мере, превышает стехиометрическое и, преимущественно, составляет от 5 до 30, предпочтительно, от 10 до 20. Кубовая температура колонны может лежать в диапазоне от 150°С до 200°С, предпочтительно, от 175°С до 190°С. Давление является функцией равновесной температуры азина, воды и кетона. Такой гидролиз также описан в US 4725421 и WO 00/37357.

В ходе реакции стадии (а) может образовываться органическая фаза, содержащая до 5% вес. оксима относительно общего веса органической фазы. Предпочтительно, органическая фаза, получаемая на выходе стадии (а) или (b), содержит от 0,1% до 5%, например, от 1,5 до 2,5% вес. оксима метилэтилкетона.

Например, когда проводят процесс с азином метилэтилкетона, полученным в результате окисления пероксидом водорода согласно патенту EP 70155 или же согласно патентам EP 399866, EP 518728 или EP 487160, наблюдается, что азин нечистый, что он содержит некоторое количество оксима, которое может составлять от 0,1% до 1% оксима метилэтилкетона с температурой кипения 151°С при атмосферном давлении, тогда как эта величина для азина метилэтилкетона составляет 161°С.

Продувка оксима

Согласно изобретению, продувку оксима МЕК проводят на стадии (f) гидролиза. В зависимости от количества тарелок или высоты насадки, точки подачи азина и точки подачи воды, возврата флегмы, природы азина и т.д., специалисты могут без труда определить, в какой части колонны можно получить максимальную концентрацию оксима. Действительно, проще всего проводить продувку оксима путем отбора из точки, где его концентрация максимальна. Отбор может быть осуществлен непрерывно или периодически, предпочтительно, непрерывно.

Отбираемое количество может быть легко определено путем хроматографического анализа концентрации оксима в газовой фазе.

Согласно документу WO 99/58446, можно вводить азин, содержащий оксим, в колонну гидролиза. Этот оксим, в силу азеотропного смешивания с водой, распределяется в колонне на промежуточном уровне между гидратом гидразина и метилэтилкетоном, поэтому его может достаточно легко отделить путем отбора сбоку. Предпочтительно, продувку оксима метилэтилкетона осуществляют путем отбора, предпочтительно, путем непрерывного отбора сбоку.

Стадия (g): рециркуляция регенерированного метилэтилкетона

Метилэтилкетон, полученный на стадии (f), может быть рециркулирован на стадию (а).

Стадия (h): рециркуляция продувочного потока оксима

Стадию (h) рециркуляции проводят, предпочтительно, непрерывно. Продувочный поток оксима метилэтилкетона, полученный на стадии (f), может быть рециркулирован, по меньшей мере, на одну из следующих стадий способа, соответствующего изобретению: (а), (b), (c), (d) или (g), предпочтительно, по меньшей мере, на одну из стадий (c), (d) или (g). Предпочтительно, продувочный поток оксима метилэтилкетона, полученный на стадии (f), рециркулируют на стадию (d) промывки органической фазы.

Так, продувочный поток оксима может быть рециркулирован:

- либо в водной фазе, полученной на стадии (b) разделения, которую рециркулируют на стадию (а);

- либо с метилэтилкетоном, отведенным из верхней части колонны гидролиза, который рециркулируют на стадию (а);

- либо на стадию (d) промывки.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1: способ получения гидрата гидразина согласно изобретению

На фиг. 1 представлен пример промышленной реализации способа, соответствующего изобретению.

А означает стадию (а) синтеза меказина, поток 1 содержит аммиак, пероксид водорода, а также необходимые добавки уксусной кислоты, ацетата аммония, ацетамида или метилэтилкетона, а также различные добавки, используемые на стадии синтеза, например, стабилизаторы пероксидных растворов. Поток 13 соответствует рециркуляции водной фазы согласно стадии (с) после ее термической регенерации и концентрирования для удаления лишней воды. Поток 8 соответствует рециркуляции метилэтилкетона, регенерируемого на стадии гидролиза и отводимого на выходе колонны Е гидролиза согласно стадии (g).

В означает декантатор на выходе стадии (а) синтеза азина, в который подают реакционную смесь 2. Он позволяет отделить органическую фазу, содержащую неочищенный меказин (поток 3), от водной фазы, содержащей активатор, например, ацетамид, соответствующую потоку 4, согласно стадии (b).

С соответствует колонне противоточной промывки согласно стадии (d). Органическую фазу, поток 3, подают в нижнюю часть колонны С и промывают в противотоке потоком 10, соответствующим продувочному потоку оксима метилэтилкетона, отбираемому с тарелок колонны Е гидролиза азина согласно стадии (h). Поток 12, соответствующий водной фазе на выходе колонны С промывки, затем подают в секцию G, соответствующую стадии термической регенерации и концентрирования водной фазы вместе с потоком 4.

Промытую органическую фазу, поток 5, подают на очистку в дистилляционную колонну D согласно стадии (е). Из этой колонны сверху отводят небольшое количество метилэтилкетона, рециркулируемого в А, а снизу отводят тяжелые примеси, присутствующие в азине (не показано).

Органическую фазу, содержащую дистиллированный азин, поток 6, затем подают в колонну Е гидролиза. Колонна Е гидролиза представляет собой дистилляционную колонну, функционирующую под давлением. Дистиллированный азин, поток 6, вводят в колонну Е наряду с водой, поток 7, необходимой для гидролиза.

После стадии (f) гидролиза в верхней части, после конденсации паров и декантации в F, получают поток 8, содержащий, главным образом, метилэтилкетон, воду и небольшое количество азина. Эту фазу рециркулируют на стадию А синтеза азина. Декантированную водную фазу, поток 9, подают в верхнюю часть колонны гидролиза. Поток 11 соответствует раствору гидрата гидразина, полученному и отведенному в нижней части колонны.

Примеры приведены только для пояснения и не ограничивают изобретение.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: способ получения, соответствующий изобретению

Осуществили способ, описанный со ссылкой на фиг. 1. Колонна Е функционировала при следующих условиях:

Кубовая температура 178-190°С Температура верхнего конденсатора 160°С Давление на верху колонны от 7,5 до 9,7 бар абс. Повторное кипячение температура 200°С, давление 16 бар Подача дистиллированного азина 6 5000 кг/ч Подача воды 7 10000 кг/ч Отбор азина снизу 12 т/ч водного раствора 22,2% в пересчете на гидрат гидразина (или 14,2% в пересчете на гидразин N₂Н₄)

После стадии (f) гидролиза из верхней части, после конденсации паров и декантации, отводили около 6500 кг/ч органической фазы, поток 8, содержащей, главным образом, метилэтилкетон, воду и небольшое количество азина. Эту фазу рециркулировали на стадию А синтеза азина. Декантированную водную фазу, поток 9, возвращали в верхнюю часть колонны гидролиза.

Продувочный поток 10 отбирали на тарелках колонны гидролиза с расходом 1477 кг/ч в том месте, где накапливался оксим метилэтилкетона. Этот продувочный поток направляли в колонну С промывки для промывки органической фазы, получаемой в разделителе В.

Обзор расхода потоков и результатов анализов, проведенных в отношении колонны промывки С, представлен в таблице 1:

Таблица 1 Колонна С промывки сырого азина Органическая фаза Водная фаза вход выход прирост вход выход прирост № потока 3 5 5-3 10 12 12-10 кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч МЕК 315 370 0,3 18 МЕК-азин 5416 5565 150 75 38 -37 МЕК-гидразон 0 0 89 2 -88 МЕК-оксим 154 318 164 171 3 -168 Ацетамид 45 0 0 49 Вода 49 318 1137 777 Общий поток 7006 7401 1477 892

Можно видеть, что 150 кг/ч азина отводилось в органической фазе (поток 5) при промывке потока 3 продувочным потоком 10 оксима. С точностью до погрешности анализа это соответствует отведению от 37 до 88 кг азина и гидразона, содержащихся в продувочном потоке 10. Оксим, содержащийся в продувочном потоке 10, практически количественно был перенесен в поток 5 азина на выходе колонны промывки.

Также был составлен баланс для колонны Е гидролиза, приведенный в таблице 2:

Таблица 2 Колонна Е гидролиза Промытый азин Промытый и дистил. азин Продувка оксима Рециркуляция МЕК Вода Гидрат гидразина № потока 5 6 10 8 7 11 кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч МЕК 370 21 0,3 5206 0 МЕК-азин 5565 5523 75 404 0 МЕК-гидразон 0 0 89 0 6 МЕК-оксим 318 283 171 0 0 0 Ацетамид 0 0 0 0 0 Вода 318 21 1137 849 11000 7768 N₂Н₄ гидразин 0 0 0 0 0 1305 Различ. примеси 829 139 4 330 0 106 Общий поток 7401 5987 1477 6789 11000 9186

Можно видеть, что оксим расходуется, главным образом, во время гидролиза азина в колонне Е при проведении способа, соответствующего изобретению, с рециркуляцией продувочного потока 10.

Поток 3 (таблица 1) представляет собой 154 кг/ч оксима, образовавшегося по потоку до гидролиза на стадии А синтеза азина и стадии G термической регенерации водной фазы. Этот прирост компенсируется убылью оксима на стадии С промывки и Е гидролиза, следовательно, между потоком 5 (318 кг/ч оксима) и потоком 10 рециркуляции оксима (171 кг/ч), то есть, расходуется 318-171=147 кг/ч оксима.

Наблюдается, что оксим не накапливается в процессе, и его концентрация не превышает 11% на тарелках колонны Е гидролиза.

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, конкретно к способу получения гидрата гидразина, применяемого для удаления кислорода из котловой воды и для получения фармацевтических и агрохимических соединений. Способ получения гидрата гидразина включает стадии, на которых проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего один или несколько активаторов, с целью получения азина метилэтилкетона, гидролизуют образовавшийся меказин с получением целевого продукта, и характеризуется тем, что на стадии гидролиза проводят продувку оксима метилэтилкетона и продувочный поток оксима рециркулируют выше по потоку стадии гидролиза. Техническим результатом изобретения является предоставление способа синтеза гидрата гидразина с исключением сброса отходящего потока, содержащего азин и гидразон, простое устранение побочного продукта оксима, предотвращение потери гидразона и азина, содержащихся в продувочном потоке оксима. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения гидрата гидразина, включающий следующие стадии, на которых:

проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего по меньшей мере один активатор, с целью получения азина;

гидролизуют образовавшийся азин метилэтилкетона с целью получения гидрата гидразина, при этом проводя продувку оксима метилэтилкетона на указанной стадии гидролиза;

при этом указанный способ отличается тем, что указанный продувочный поток оксима метилэтилкетона рециркулируют по потоку выше стадии гидролиза.

2. Способ получения гидрата гидразина по п. 1, включающий следующие стадии, на которых:

(а) проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего по меньшей мере один активатор, с целью получения азина;

(b) отделяют от реакционной смеси, полученной на стадии (а):

водную фазу, содержащую активатор(ы); и

органическую фазу, содержащую образовавшиеся азин и оксим метилэтилкетона и, возможно, непрореагировавший метилэтилкетон;

(с) возможно, рециркулируют на стадию (а) водную фазу после возможной обработки;

(d) промывают, предпочтительно, в противотоке органическую фазу;

(е) возможно, дистиллируют промытую органическую фазу с целью извлечения азина;

(f) проводят гидролиз азина с целью получения гидрата гидразина и регенерации метилэтилкетона, при этом проводят продувку оксима метилэтилкетона;

(g) возможно, рециркулируют на стадию (а) метилэтилкетон, полученный на стадии (f);

(h) рециркулируют продувочный поток оксима метилэтилкетона, полученного на стадии (f), по меньшей мере на одну из стадий (а), (b), (с), (d) или (g).

3. Способ по п. 2, в котором рециркулируют продувочный поток оксима метилэтилкетона, полученного на стадии (f), по меньшей мере на одну из стадий (с), (d) или (g).

4. Способ по п. 2, в котором рециркулируют продувочный поток оксима метилэтилкетона, полученного на стадии (f), на стадию (d) промывки органической фазы.

5. Способ по п. 4, в котором продувочного потока оксима метилэтилкетона достаточно для проведения указанной промывки органической фазы без добавления воды.

6. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором продувку оксима метилэтилкетона осуществляют путем отбора, предпочтительно, непрерывного отбора сбоку.

7. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором стадию (h) рециркуляции осуществляют непрерывно.

8. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором стадию (f) гидролиза азина и регенерации метилэтилкетона проводят в насадочной или тарельчатой дистилляционной колонне, предпочтительно, функционирующей под давлением от 2 до 25 бар и при кубовой температуре от 150 до 200°С.

9. Способ по п. 8, в котором содержание оксима метилэтилкетона меньше или равно 20 вес.%, более предпочтительно составляет от 5 до 13 вес.% относительно общего веса жидкой фазы на тарелках колонны или в тех частях колонны, где его концентрация максимальна.

10. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором указанным активатором является ацетамид.