Способ переработки отходов полиэтилентерефталата Советский патент 1978 года по МПК C08J11/04 

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛИЗТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к производству полимерных материалов и может быть использовано для получения гранулированного полиэтилентерефталата из вторичного сырья. Известно, что в процессе экструзи отходов происходит заметная деструкция полиэтилентерефталата. Уменьшени молекулярной массы полимера обусловлено следующими основными факторами; наличием в отходах воды, которую не удается полностью удалить в процессе сушки, и повышенным содержанием концевых групп (преимущественно гидроксильных) во вторичном сырье. Таким образом, разрушение макромолекулы по лиэтилентерефта;1ата в условиях siKcтрузии вторичного сырья происходит з сжет гидролиза сложно-эфирных группи ровок и под воздействием концевых групп. Полученные в результате . экструзии достаточно низкомолекулярные продукты имеют ограниченные области применени что снижает экономическую эффективность повторной переработки. В процессе экструзии заметно уменьшается вязкость расплава вторичного полиэтилентерефталата, что затрудняет его регенерацию и последующее использование полученного продукта. Известен способ регенерации полиэтилентерефталата (ПЭТФ) из отходов, по которому повышение молекулярной массы полимера достигается контактированием его расплава с 0,1-2% окиси этилена Ij. в дальнейшем, избыток окиси этилена удаляется из расплава. Недостатками известного способа являются: 1 - использование газовбразного модифицирующего агента (окиси этилена), что затрудняет ведение процесса и заметно усложняет конструкцию экструзионного и других видов обЬрудования для плавления отходов полимера ; - необходимость введения дополнительной стадии процесса - удаления избытка окиси этилена; J - многосЗгадийность процесса и использование газообразных продуктов, что ограничивает возможности уменьшения термонагрузки на перерабатываемое отходы полиэтилентерефталата. Известен также способ твердофазной полимеризации отходов полиэтилентерефталата, который предусматривает обработку измельченных отходов ПЭТФ в печи При температуре 2; 0-250 С (т.е. ниже температуры плавления) в атмосфере инертного газа| 22. При этом происходит твердофазная поликонденсация полимера и увеличение вязкости, очевидно, за счет интенсивного удалеНИН летучих компонейтов гликоля и реакционной воды из диспергированного материала (толщина пленки 2-20 микрон Продолжительность операции -2-4 час. Затем допслимеризованный материал ли6о резко охлаждают в сухой атмосфере, либо в лагретом состоянии подают в 5кструдер. Ближайшим по технической сущности к предложенному-способу является известный способ переработки полиэфирн44 отходов (в том числе отходов полиэтилентерефталата) путем экструзии смеси отходов с 0,015-0,047 моля на моль кислоты, содержащейся в полимере, д«структирующего агента/ в качестве которого могут быть использованы гликоли, органические дикарбоновыекислоты и низшие алкиловые или фениловые эфиры органических дикарбоновых ,. кислот, при теьшературе 260-320 0 |13 . Однако по этому способу гтолучают низкомолекулярные продукты, которые затем подают в реактор, где они подвергаются поликонденсации в течение 105-129 мин с получением обычным путем высокомолекулярного полиэфира. Деструкция в процессе экструзии протекает за счет значительного количества указанных деструктирующих аген тов. При-экструзии полиэтилентерефтадата происходит резкое снижение удель ной вязкости и экструдированный продукт уже не годится для использования в производстве пленки, волокна, для литьевых композиций. Целью данного изобретения является повышение термостабильности вторичного полиэтилентерефталатного сырья} при его переработке..-45 Под повьааением термостабильности вторичного ПЭТФ следует понимать- устойчивость вторичного материала к деструктивной деполимеризации в процессе воздействия на материал повышенных 50 температур, развиваемых при экструзии ПЭТФ. Поставленная цель достигается тем, что дифениловые эфиры дикарбонсвых кислот используют в количестве 0, от массы сухих отходов., По способу данного изобретения могут быть также использованы эфиры дикарбоновых органических кислот и замещенных фенолов. По сравнению с известным способсии в данном случае дифениловые эфиры дикарбоновых к-ислот используют в значительно меньшем количестве, 0,0010,01 моля на моль кислоты, содержащей.ся в полимере. ди ка Ce ;И а ме щи В процессе экструзии отходов политилентерефталата эфиры выполняют слеующую роль: - связывают воду, находящуюся в отходах, при этом сами гйдролизуются с образованием фенола или его замещенных и дикавбоновой органической кислоты, - модифицирующего агента, хорошо совмещающегося с полиэтилентерефталатом;3 - регулятора состава и количества концевых групп во вторичном полиэтилентерефталате;4 - продукта, вызывающего дополнительную поликонденсацию вторичного полиэтилентерефталата за счет присоединения дикарбоновой кислоты к концевым гидроксильным группам полимера и за счет реакции переэтерификации между дифениловым эфиром и карбоксильными группами . . полиэтилентерефталата. В связи с возможным процессом переэтерификации, некоторый избыток дифениловых эфиров дикарёоновых органических кислот играет-;-положительную роль, увеличивая молекулярную массу вторичного полиэтил.ентерефталата. Выделяющиеся в процессе экструзии фенолы стабили.зируют процессы окисления полимбра. По способу.-изобретения могут быть использованы-;эфиры алифатических, ароматических, и циклсалифатических дикарбоновых кислот. С учетом доступности и эффективности стабилизирующего и модифицирующего действия, для осуществления способа предпочтительнее использовать дифениловый эфир терефталевой кислоты фениловый эфир 4,4-дифенилоксид-ди рбоновой кислоты с -o-CeHg Hs -О дифениловый эфир адипиновой кислоты ОО I о CeHsO - с - (СНг)г - с - ОСбЧ5 также эфиры указанных кислот и защенных фенола где ,-C,j i5;-HaP-,-N02. Изобретение иллюстрируется следуюми примерами.

Пример 1. Очищенные от загрязнений отходы, образующиеся при производстве полиэтилентерефталатной пленки, измельчают на роторном измельчителе пластмасс до получения частиц размером 1-5 мм. Измельченные отходы смешивают с 0,1% дифенилового эфира адипиновой кислоты, затем смесь сушат при 60-70°С до содержания остаточной влажности 0,01-0,02% и экструдируют при 265 С в гранулированный материал.

Получсиот регенерированный полиэтилентерефталат с удельной вязкост ью раствора в трикрезоле 0,29 при удельной вязкости исходного вторичного сырья - 0,30.

Гранулированный вторичный материал может повторно использоваться для производства пленки.

Прим ер 2. Очищенные от загрязнений .волокнистые отходы полиэтилентерефталата измельчают на ножевом роторном измельчителе пластмасс до раз.меров волокна 1-20 мм, затем смешиваю1г

Отходы пленки ориен150

72 тированной

Гранулят, полученный экструзией отходов пленки

Гранулят, полученный экструзией отходов с добавкой 0,1% дифенилового эфира-4,4-дифенилоксида дикарбоновой кислоты

Отходы волокна

Гранулят из отходов волокна, полученный методом экструзии

Гранулят из отходов волокна с добабкой 0,05% дифенилового эфира адипиновой кислотыИз таблицы видно, что дифениловые эфиры дикарбоновых органических кисло не только препятствуют термодеструкции вторичного полиэтилентерефталата но и вызывают увеличение его молекулярной массы. В то же время, заметно увеличиваются другие физико-механические свойства.

с 0,2% дифенилового эфира терефталевой кислоты, сушат при 60-70°С до содержания остаточной влажности 0,010,02% и экструдируют при 265с в гранулированный материал.

Получают регенерированный полиэтилентерефталат с удельной вязкостью раствора в трикрезоле - 0,32 при вязкости исходного вторичного сырья 0,31.

Примерз. То же, что в примере 1 . В качестве добавки используют 0,1% дикрезилового эфира адипиновой кислоты. Получают полимер с удельной вязкостью раствора - 0,29.

П р и м е р 4. То же, что в примере 2. В качестве добавки .используют 0,2% дикрезилового эфира терефталевой кислоты. Получают регенерированный полиэтиленгэреФ-талат с удельной вязкостью pacTBojja- в три)резоле - 0,31.

Свойства-У тори-чного чполиэтилентерефталата, полученного данным .-способом в сравн-ений с существующим методом экструзии, представлены в таблице.

0,29

540

15

360

16

24

21

650 480

15

560 380

17

26

25

0,32 880 510 Описанный способ переработки отходов полнэтилентерефталата методом экструзии обеспечивает повышение термостабильности и дополнительную поликонденсацшо материала за счет введения дифениловых эфиров двухосновных органических кислот в указанных количествах.

При 9tOM эфиры взаимодействуют с остаточной влагой в полимере и избыточными гидроксильными группамк, уменьшая деструкцию вторичного полиэтилентёрефталата.

Увеличение молекулярной массы йроиоходит, в основном, за счет реакции первэтед ификации.

Способ может быть использован для получения высокомолекулярного полиэтилентерефталата. из отходов, что позволяет в дальнейшем использовать регенерированный материал в основных производствах волокна, пленки и др.

Проведенные расчеты показывают, что экономический эффект от производства вторичного полиэтйлентерефталата и его применения для псэлучения волокон и пленок составит 750-800 руб/т.

Формула изобретения

Способ переработки отходов полиэтйлентерефталата путем экструзии см0си отходов полиэтйлентерефталата с

:{ифенилрвыми эфирами дикарбоновых

кисло при температуре 260-320 с, о ijи ч а ю щ и и с я тем что, с цеью повышения термостабильности вторичного полиэтилентерефталатного сырья при его переработке, дифенилрвые эфяра дикарбоновых кислот используют в количестве 0,02-5% от массы сухих отходов,

Источники информации, принятые во

внимание при экспертизе:

Патент США 1 3767601,кл.260-2.3, 1973.

3. Патент США №3703428,кл.260-2.3, 1972.