РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 1997 года по МПК C08L9/02 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/47 C08K5/3447 

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с высокой технологичностью переработки, которая может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука включающая серу, окись цинка, сажу ДГ-100, которая в качестве ускорителя вулканизации содержит 7,7-диметил-3N-1,2-дитиол-(4,3-d) -4,5,6,7-0 тетрагидропиримидин-3,5-дитион [1]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относится использование в составе резиновой смеси ускорителя 7,7-диметил-3N-1,2-дитиол-(4,3-d)-4,5,6,7-тетрагидропиримидин-3,5 -дитиона, что не позволяет получить вулканизаты, обладающие необходимой прочностью.

Известны резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащие технический углерод ПМ-50, ПМ-100, дибутилфталат, стеарин, неозон Д, окись цинка, серу и в качестве ускорителя содержит роданистый аммоний, каптакс, тиомочевину [2]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относят отсутствие в составе рецептур достаточно активных противостарителей, ускорителей в результате чего вулканизаты обладают низкими прочностными показателями, малым относительным удлинением, небольшими показателями сопротивления тепловому старению по прочности.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая стабилизатор, серу, альтакс, цинковые белила, наполнитель и пластификатор, а также аддукт мочевины и четырехфтористого кремния [3]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относят отсутствие в смесях дисперирующих соединений, позволяющих получить вулканизаты с хорошими динамическими показателями, прочностными свойствами.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, содержащая, мас. ч. серу 0,7 2,1, ускоритель вулканизации каптакс 0,3 0,9, окись цинка 5 7, наполнитель технический углерод (марки ДГ-100) 40 120, которая для улучшения динамической выносливости и теплостойкости резины содержит торфяной воск [4]
К причинам, препятствующим использованию данной смеси, относят недостаточное сопротивление раздиру, низкие показатели сопротивления тепловому старению и динамическим нагрузкам.

Задачей изобретения является разработка рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизаты которой могли бы быть использованы в качестве уплотнений, рукавов в условиях действия масел, растворителей при повышенных температурах.

При осуществлении изобретения достигается следующий технический результат: повышается прочность при разрыве, сопротивление к раздиру и динамическим нагрузкам, стойкость к тепловому старению.

Указанный технический результат достигается тем, что резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, дополнительно содержит в качестве модификатора 2,2'-бис(винил)бензимидазол формулы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 100,0
Сера 1,4 1,6
Каптакс 0,7 0,9
Оксид цинка 4,6 5,2
Технический углерод 40 70
2,2-Бис(винил)бензимидазол 0,58 2,88
Приведенный заявителем анализ техники, включающий поиск по патентным и научно-исследовательским источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах изобретения позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам изобретения, а определяемые из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил и выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "Новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками изобретения, результаты которого показывают, что изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно, изобретение соответствует требованию "Изобретательский уровень" по действующему законодательству.

Сущность изобретения заключается в том, что бензимидазольное производное, введенное в состав эластомерной композиции, взаимодействуя с активатором, ускорителем вулканизации, а также с нитрилом основной цепи каучука приводит к образованию сложных комплексных соединений, реакционная способность которых много выше соединений, образованных ускорителем вулканизации и активатором в его отсутствии. Изменение процессов, протекающих при структурировании эластомерной матрицы, приводит к образованию более регулярной сетки с меньшей дефектностью, что и обуславливает повышение прочности при разрыве, увеличение сопротивления раздиру и динамических свойств вулканизата. Образование привитого аминного фрагмента в результате взаимодействия бензимидазольного производного и нитрила каучука, который способен связывать активный кислород, приводит к повышению сопротивления тепловому старению.

Резиновые смеси готовят на основе бутадиен-нитрильного каучука на лабораторных вальцах. 2,2'-бис(винил)бензимидазол предварительно измельчают в шаровой мельнице и вводят в резиновые смеси до введения вулканизующей системы. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с электрообогревом. Испытания проводят по стандартным методикам.

2,2'-Бис(винил)бензимидазол синтезируют методом сцепления о-фенилендиамина и малеинового ангидрида при 165^oC в присутствии каталитических количеств о-фосфорной кислоты. Продукт очищают методом переосаждения и анализируют ИК-спектрально и элементным анализом.

Пример синтеза 2,2-бис(винил)бензимидозол, структурная формула которого следующая:

49,0 г (0,5 моля) малеинового ангидрида и 106,0 г (1 моль) о-фенилендиамина и 5% (от массы реагентов) о-фосфорной кислоты нагревают при 165^oC в течение 5 ч. Выделившуюся в процессе реакции воду собирают в насадке Дина-Старка. Полученный продукт очищают. Выделено 92,12 г (98%) бензимидазольного производного.

Найдено C 76,51; H 5,04; N 18,45.

Вычислено C 74,85; H 4,65; N 21,49.

Мол. м. вычислено260,27.

Наличие в ИК-спектрах полученного 2,2'-бис(винил)бензимидазола характеристических полос в области 1500 и 1600 см^- отнесено к валентным колебаниям связей C N, C N бензимидазольного цикла, полосы поглощения 1670 см^- отнесены к колебаниям C C связей остатка коричной кислоты. Отсутствие характерных для N H связей полос поглощение в области 3020 3350 см^- связано с вовлечением электронов в общую электронную систему бензимидазольного цикла.

Пример. Изготовление резиновых смесей проводят на вальцах по стандартному режиму. На вальцы загружают бутадиен-нитрильный каучук, затем вводят технический углерод ДГ-100 (по новой номенклатуре соответственно К-234), активатор оксид цинка, ускоритель каптакс, модификатор 2,2'-бис(винил)бензимидазол и серу. Полученную смесь оставляют для вылежки на 24 ч и затем вулканизуют. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с электроподогревом при температуре 165^oC в течение времени, оптимальном для каждой смеси. Испытания проводились согласно ГОСТам:
Оптимальное время вулканизации 12535-84
Условный предел прочности при растяжении 270-75
Относительное удлинение при разрыве 270-75
Сопротивление раздиру 262-79
Усталостная выносливость при многократном растяжении 261-79
Коэффициент сопротивления тепловому старению 9024-74
Соотношение ингредиентов в резиновых смесях на 100 мас.ч. каучука приведены в табл. 1.

Рецепты 2 8 отражают сущность технического решения, в том числе характеризуют качественное и количественное соотношения компонентов модифицирующей добавки. Рецепты 9 12 касаются влияния дозировки стандартного вулканизующего агента, активатора и наполнителя на свойства вулканизатов с указанием соотношений используемых ингредиентов. Рецепт 1 характеризует прототип.

Физико-механические показатели полученных вулканизатов приведены в табл. 2.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, 2, резины из предлагаемых резиновых смесей по ряду физико-механических показателей превосходят резины, содержащие известный модификатор.

Введение бензимидазольного производного абиетиновой кислоты в количествах, меньших 0,58 мас.ч. по ряду показателей уступает прототипу, а увеличение дозировок более 2,88 мас.ч. не позволяет получить вулканизаторы, физико-механические свойства которых значительно бы отличались от свойств резин с оптимальным содержанием бензимидазольного производного (рецепт 6).

Введение 2,2'-бис(винил)бензимидазол позволяет увеличить прочность вулканизатов при разрыве на 16% сопротивление раздиру на 12% динамические характеристики. Наряду с этим возрастает сопротивление тепловому старению, определенное по прочности, и, что особенно важно, по относительному удлинению почти в 2 раза.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании изобретения следующей совокупности условий:
средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в производстве резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизаты которой могли бы применяться в качестве уплотнений, рукавов в условиях действия масел, растворителей при повышенных температурах.

для изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов.

Использование: для получения вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению. Сущность изобретения: резиновая смесь содержит, мас.%: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4 - 1,6, каптакс 0,7 - 0,9, оксид цинка 4,6 - 5,2, технический углерод 40 - 70, 2,2 - бис(винил)бензимидазол 0,58 - 2,88. 2 табл.

Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, отличающаяся тем, что смесь дополнительно содержит в качестве модификатора 2,2-бис(винил)бензимидазол формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Бутадиен-нитрильный каучук 100
Сера 1,4 1,6
Каптакс 0,7 0,9
Оксид цинка 4,6 5,2
Технический углерод 40 70
2,2-Бис(винил)бензимидазол 0,58 2,88р