РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 1997 года по МПК C08L9/02 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/47 C08K5/3447 

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильногшо каучука с высокой технологичностью переработки, которая может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, окись цинка, сажу ДГ-100, которая в качестве ускорителя вулканизации содержит 7,7-диметил-3N-1,2-дитиол-(3,4-d) - 4,5,6,7-тетрагидропиримидин-3,5-дитион. [1]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относится использование в составе резиновой смеси ускорителя 7,7 - диметил-3N-1,2-дитиол-(4,3d)-4,5,6,7-тетрагидропиримидин-3,5 дитиона, что не позволяет получить вулканизаты, обладающие необходимой прочностью.

Известны резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков, содержащие технический углерод ПМ-50, ПМ-100, дибутилфталат, стеарин, неозон Д, окись цинка, серу и в качестве ускорителя содержат роданистый аммоний, каптакс, тиомочевину. [2]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относят отсутствие в составе рецептур достаточно активных противостарителей, ускорителей, в результате чего вулканизаты обладают низкими прочностными показателями, малым относительным удлинением, небольшими показателями сопротивления тепловому старению по прочности.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая стабилизатор, серу, альтакс, цинковые белила, наполнитель и пластификатор, а так же аддукт мочевины и четырехфтористого кремния [3]
К причинам, препятствующим достижению технического результата, относят отсутствие в смесях дисперирующих соединений, позволяющих получить вулканизаты с хорошими динамическими показателями, прочностными свойствами.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, содержащая, мас. ч. серу 0,7 2,1, ускоритель вулканизации каптакс 0,3 0,9, окись цинка 5 7, наполнитель технический углерод (марки ДГ-100) 40 120, которая для улучшения динамической выносливости и теплостойкости резины содержит торфяной воск [4]
К причинам, препятствующим использованию данной смеси, относят недостаточное сопротивление раздиру, низкие показатели сопротивления тепловому старению и динамическим нагрузкам.

Задачей изобретения является разработка рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизаты которой могли бы быть использованы в качестве уплотнений, рукавов в условиях действия масел, растворителей при повышенных температурах.

При осуществлении предлагаемого изобретения достигается следующий технический результат: повышается прочность и относительное удлинение вулканизатов; повышается сопротивление к раздиру и динамическим нагрузкам, стойкость к тепловому старению.

Указанный технический результат достигается тем, что резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве модификатора бензимидазольное производное абиетиновой кислоты формулы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Бутадиен-нитрильный каучук 100,0
Сера 1,4 1,6
Каптакс 0,7 0,9
Оксид цинка 4,6 5,2
Технический углерод 40 70
Бензамидазольное производное абиетиновой кислоты 1,8 5,4
Приведенный заявителем анализ техники, включающий поиск по патентным и научно-исследовательским источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения, а определяемые из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого изобретения, результаты которого показывают, что заявляемое изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству.

Сущность изобретения заключается в том, что бензимидазольное производное, введенное в состав эластомерной композиции, взаимодействуя с активатором, ускорителем вулканизации, а также с нитрилом основной цепи каучука, приводит к образованию сложных комплексных соединений, реакционная способность которых много выше соединений, образованных ускорителем вулканизации и активатором в его отсутствии. Изменение процессов, протекающих при структурировании эластомерной матрицы, приводит к образованию более регулярной сетки с меньшей дефектностью, что и обуславливает повышение прочности при разрыве, относительного удлинения, увеличению сопротивления раздиру и динамических свойств вулканизата. Образование привитого аминного фрагмента в результате взаимодействия бензимидазольного производного и нитрила каучука, который способен связывать активный кислород, приводит к повышению сопротивлению тепловому старению.

Резиновые смеси готовят на основе бутадиен-нитрильного каучука на лабораторных вальцах. Бензимидазольное производное абиетиновой кислоты предварительно измельчают в шаровой мельнике и вводят в резиновые смеси до введения вулканизующей системы. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с электрообогревом. Испытания проводят по стандартным методикам.

Бензимидазольное производное абиетиновой кислоты синтезируют методом сплавления о-фенилендиамина и абиетиновой кислоты при 165^oC в присутствии каталитических количеств о-фосфорной кислоты. Продукт очищают методом переосаждения и анализируют ИК-спектрально и элементным анализом.

Пример синтеза бензимидазольного производного абиетиновой кислоты, структурная формула которого приведена ниже:

150,5 г (0,5 моль) абиетиновой кислоты и 53,0 (0,5 моль) о-фенилендиамина и 5% (от массы реагентов) о-фосфорной кислоты нагревают при 165^oC в течение 5 ч. Выделившуюся в процессе реакции воду собирают в насадке Дина-Старка. Полученный продукт очищают. Выделено 185 г (95%) бензимидазольного производного абиетиновой кислоты. Тпл. 196^oC.

Найдено C 81,48; H 8,35; N 10,17. Вычислено C 83,05; H 9,13; N 7,81. Мол. масса вычислено 361,54
Наличие в ИК-спектрах полученного бензимидазольного производного абиетиновой кислоты характеристических полос в области 1500 и 1600 см^- отнесено к валентным колебания связей C-N, C=N бензимидазольного цикла, полосы поглощения 1670 см^- отнесены к колебаниям C=C связей остатка абиетиновой кислоты. Отсутствие характерных для N-H связей полос поглощения в области 3020 3350 связано с вовлечением электронов в общую электронную систему бензимидазольного цикла.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Пример. Изготовление резиновых смесей проводят на вальцах по стандартному режиму. На вальцы загружают бутадиен-нитрильный каучук, затем вводят технический углерод ДГ-100 (по новой номенклатуре соответственно К-234), активатор оксид цинка, ускоритель каптакс, модификатор бензимидазольное производное абиетиновой кислоты и серу. Полученную смесь оставляют для вылежки на 24 ч и затем вулканизуют. Вулканизацию проводят в гидравлическом прессе с электроподогревом при 165^oC в течение времени, оптимальном для каждой смеси. Испытания проводились согласно ГОСТам:
оптимальное время вулканизации ГОСТ 12535-84;
условный предел прочности при растяжении ГОСТ 270-75;
относительное удлинение при разрыве ГОСТ 270-75;
сопротивление раздиру ГОСТ 262-79;
усталостная выносливость при многократном растяжении ГОСТ 261-79;
коэффициент сопротивления тепловому старению ГОСТ 9024-74.

Соотношение ингредиентов в резиновых смесях на 100 мас.ч. каучука приведены в табл.1.

Рецепты 2 8 отражают сущность технического решения, в том числе характеризуют качественное и количественное соотношение компонентов модифицирующей добавки. Рецепты 9 12 касаются влияния дозировки стандартного вулканизующего агента, активатора и наполнителя на свойства вулканизатов с указанием соотношений используемых ингредиентов. Рецепт 1 характеризует прототип.

Физико-механические показатели полученных вулканизатов приведены в табл. 2.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, 2, резины из предлагаемой резиновой смеси по ряду физико-механических показателей превосходят резины, содержащие другие модификаторы.

Введение бензимидазольного производного абиетиновой кислоты в количествах меньших 1,8 мас.ч. по ряду показателей уступает прототипу, а увеличение дозировок более 5,4 мас.ч. не позволяет получить вулканизаты, физико-механические свойства которых значительно бы отличались от свойств резин с оптимальным содержанием бензимидазольного производного (рецепт 6).

Введение бензимидазольного производного абиетиновой кислоты позволяет увеличить прочность вулканизатов при разрыве на 15 20% сопротивление раздиру на 30 35% динамические характеристики в 1,5 2,0 раза. Наряду с этим возрастает сопротивление тепловому старению.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий;
средство, воплощающее заявляемое изобретение при его осуществлении, предназначено для использовании в производстве резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизаты которой могли бы применяться в качестве уплотнений, рукавов в условиях действия масел, растворителей при повышенных температурах.

для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов.

Использование: для получения вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению. Сущность изобретения: резиновая смесь содержит, мас.ч.: бутадиеннитрильный каучук 100, сера 1,4 - 1,6, каптакс 0,7 - 0,9 оксид цинка 4,6 - 5,2, технический углерод 40 - 70, бензимидазольное производное абиетиновой кислоты 1,8 - 5,4. 2 табл.

Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, отличающаяся тем, что смесь дополнительно содержит в качестве модификатора бензимидазольное производное абиетиновой кислоты формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Бутадиен-нитрильный каучук 100
Сера 1,4 1,6
Каптакс 0,7 0,9
Оксид цинка 4,6 5,2
Технический углерод 40 70
Бензимидазольное производное абиетиновой кислоты 1,8 5,4п