Способ получения модифицированных адсорбентов и твердых носителей для хроматографии Советский патент 1978 года по МПК G01N31/08 B01D15/08 

это1 способе химическую обработку провоДйгт в жидкой фазе, т, е. при относитепьпо низкой температуре, которая не является оптимальней для процесса снпанизации, поскольку активные центры кремнеземной поверхности могут быть частично блокированы образуклдимися продуктами реакции, например, молекулами хлористого водорода, цесорбирукяцимиея только при температурах выше . того, недостаточно эффективен са способ нанесения реагентов так как трудно добиться равномерного распределения жидкости по пористой поверхности и возможньс механические повреждения как исходного, так и-модифицированного носителя при вращении реакционного сосуда. Наиболее близким по своей технической су1цност 1 является способ гидрофобизации носителей для газовой хроматографии, от- . носящийся к методам моди4 цирования и состоящий в нагревании исходаого материал при температуре 200-ЗОО С с одновременной продувкой инертным газом в течение химической обработки в паровой фазе крем- нийорганическим соединением при 2ОО-ЗООО и поспедунядей продувке сорбента инертным газом IP j. способу модифицирования, как и всем предыдущим/свойственно то, что все сорбенты с поверхностным покрытием на основе силанов имеют недостаточную терми ческую стабильность. Это 1голяется причиной увеличения времени удерживания и асим метричности Хроматографических зон погшрнных соединений на модифицированных носителях песне их использования при. высокой температуре. Причина относительно . низкой термической стабильности модифиш1рованных носите- 1ЮЙ заключается не только в условиях силаннзации, но и в применении недостаточно эффективных модифицирукнцих реагентов. Цепью изобретения является понижение адсорбционной -активности и расширение интервала температур применения адсорбентов и носителей. Достигается это тем, что нагревание ведут при темперачура в течение часов, химическую обработку проводят дискретно и поспейовате льно парам одного или нескольких диорганодигалоидсила нов и затем парами только ароматического или ароматического и атшфатического соединений, способных к химическому взаимодействию с хпорснпаковыми поверхностными группировками, а продувку инертным газом проводят Б течение 1-.3 часоБ при температуре, п|Х5выша вш1ей температуру химической офаботки на 25.1ОСЯс. Применение в качестве модифицирующего реагента диорганодигалоидсипана, взаимодействующего с поверхностными гидроксиль- ными группами вначале монофункционально, дает возможность, как правило,-продолжить химическую обработку поверхности, причем на второй стадии используются термически стабильные соединения (например, ароматические), содержащие, по крайней мере, одну группу, реагирукядую с привитым к поверхности твердого носителя хлорсиланом. Однако использование для этой цели только алифатических спиртов (например, метанола) не приводит к получению более термически устойчивого модифицирован,юго носителя (см. табл..образец 4). По своим свойствам получаемый при этом сорбент близок к коммерческим силанизированным носителям, выпускаемым промьдиленностью (см. табл. образец 3), свойства которого заметно ухушиаются после нагревания при .. Последуетцая обработка первоначально силанизирова1шого носителя (адсорбента) парами ароматического спирта итш щзугими ароматическими соединениями, содержащими активный водород, приводит к введению в молекулы органического модифицирующего слоя ароматических яДер и превращению связи Si-С в термически более стабильную связь Si-0-Pti или,например,S-t-O-CH-fPb, что существенно повышает термическую устойчивость поверхностного покрытия. Сорбенты, полученные данным способом, имеют достаточно высокую инертность после термообработки приЗОО С и при oTcyi ствии неподвижной фазы (см. табл. образцы 5 и 6). Для получения более однородной поверхности носителя или адсорбента, учитьгеая существование микропор, создакнцих определенные стерическив . препятствия для проникновения реагентов, целесообразна химическая обраб отка реагентами, отличаюшимися по величине молекул в следующей после- довательности: метилфенилдихлррсилан, диметилдихлорсилан, бензиловый спирт, метанол, Нагревание исходного материала приводит к удалению следов влаги с кремнеземной поверхности перед химической обработкой и позволяет, теки образом, взбежать гидролиза исходнь1х сишанов и промежуточных продуктов реакции. Известно, что физически связанная вода в отсутствии вакуума удаляется при 15О-200 С. Дальнейшее повыщение температуры вплоть до ЗОО С приводит к образованию новых молекуп водьг за счет конденсации тех поверхностных гидроксильных групп, которые близко расположены и связаны друг с другом водородной связью. Поэтому перед химическим модифицированием твердые носитепи и адсорбенты должны быть выдержаны при температуре не ниже ЗОО-4ОО С в течение 1-3-х часов в сухой газовой среде. Как известно, процесс сушки исходных твердых материалов значительно обпегчается и ускоряется, если через них пропускать сухой инертный газ.

Дискретная обработка твердых носителей и адсорбентов реагентами приводит к увел чению местной концентрации реагента в процессе модифицирования, что ускоряет протекание реакции и обусловливает мини- мальный расход реагентов.

Термическая стабилизация поверхностного покрытия химически обработанных адсорбентов и носителей приводит к закреплению полученной структуры, а также к удалению непрореагировавших модифицирующих вещест

Пример 1. Диатомитовый носитель фирмы Лахема ЧССР -Хроматон N-A 3Uфракции 0,125-0,16О мм загружают в аналитическую колонку (1ООхО,3 см) и поме- щают в термостат хроматографа Цвет З. Предварительную отдувку носителя проводят при ЗОО С в течение 4-х часов, скорость инертного газа (азота) составляет 2О- ЗОмл/мин.После охлаждения до 22О°С в ко- лонку с твердым носителем черзез испаритель вводят отдельными порциями по 5-10 мкл сначала диметилдихлорсилан, а затем бензиловый спирт (см. образец 5). Для увеличения времени контакта паров реагентов с поверхностью носите ляскорость газового потока снижают и устанавливают равной 1-2 мл/мин. ПОСЛЕ химической обработки сорбент постепенно () нагревают до и выдерживают не менее 3-х часов в потоке азота.

Степень дезактивации и эффективность полученного модифицированного носителя оценивают хроматографическим методом, от личаюшимся большой чувствительностью к неоднородной химической поверхности. Хроматографические характеристики получают для индивидуагшных соединений различной природы и полярности, при этом носи- тели испопьзуют- в качестве адсорбентов.

Для опредепения тёрмиюской стабильности поверхностного покрытия образцы подвергают дополнитегаьнсй термической обработке при 25О и в течение ,3-х часов.

Хроматографические характеристики иосябдуемых носителей измеряют, не выгружая сорбент из колонки, в которой проводилось мойифицировашге, при температуре :вО Си скорости газа-«освтеля (азота)

15 мл/мин, с пламенно-ионизационным детектором.

Адсорбционную активность носителей характеризуют фактором запаздывания движения хроматографической полосы ( R), который определяется, как отношение скорооти вещества к скорости газа-носителя, и асимметричностью пиков на урсвне 0,36 8 высоты пика ( А S ), а эффективность высотой, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ),

П р и м е р 2. Модифицирование твердого носителя осуществляют аналогично, описанному в примере 1, но предварительную отдувку исходного материала проводят при 4ОО С в течение 1-го часа, в качест ве модифицирукнцих реагентов применяют метилфенипдихлорсилан и бензиловый спирт, и термическую стабилизацию поверхностного покрытия ведут при 32О С (т. е. на 1ОО С выше температуры химической обработки) в течение 1-го часа (см. образец 6).

П р и м е р 3. Модифицирование твердого носителя осу ществпяют аналогично, описанному в примере 1, но предварительную отдувку исходного материала проводят при 350 С в течение 2-х часов, в качестве модифицирующих реагентов применяют диметилдихлорсилан и метакол и термическую стабилизацию поверхностного покрытия ведут при 245 С (т. е. на 25 С выше температуры химической обработки) в течение 3-X часов (см. образец 4).

В -приведенной таблице даны Хроматографические- характеристики модифицированных образцов после дополнительной термообработки в потоке газа-носителя. Для сравнения измерены адсорбционные свойства и эффективность исходного немодифи- цированного носителя (см. образец 1), высушенного при ЗОО С, и -коммерческого «ри- ланизированного носителя аналогично термически обработанного при 250 и ЗОО С (см., образцы 2 и 3). Как видно из таблицы, исходный образец 1 обладает значительными адсорбционными свойствами.

Инертность образцов 2 и 3 невысока вследствие значительного термического ра; рушения модифицирующего покрытия. В результате полярные соединения на этих носителях элюируются быстро, но имеют сильно размытые зоны. Например, коэффициент асимметричности зоныэтанола -с повышением температуры обработки носителя от 250 до увеличивается от 1, 5 до 2,4j одновременно ухудшается эффективност носителя (адсорбента) - ВЭТТ возрастает от 1,6 до 2,5 мм.

Образец 4 носителя, полученный в лабораторных условиях после термообработки близок по хроматографическим характеристикам к коммерческому образцу 3. .

Значительно лучшими свойствами обладают образцы 5 и 6, модифицированные по предлагаемо «1у способу. После дополннтельногр выдерживания при ЗОО°С в течение 3-х чассш они более ииертны, чем образцы 3 и 4. Так, коэффициент асимметричности зоны сильно поп фного соединения - этанола почти в 2 раза меиыпе, чем на образцах 3 и 4, и в 10 раэ меньше по сравнению с немодифипированным о азцом 1. При Этом одновременно улучшается эффективность носителя как для полярных, так и дли неполярных соединений, и фактор запаздывав

ния хроматографических зон приближается к 1, 00.

Таким образом, установлено, что твердые носители, модифицированные днметнпдй хлорсйланом и бензиповым спи1этом или метипфенилдихлорсиланом и бензи левым спиртом, более инертны и термически более устойчивы, чем сипанизированные коммерческие носители. Это позволяет повысить предельную температуру применения силани зированных носителей (адсорбентов) вплоть до , что в свою очередь существенно расширяет область применения газожидкостной хроматографии.

Следует отметить, что приведенные выше примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществления изобретения.

9

lO

см

.

-I см

О

со

rCD

стГ

OJ СО

С0

ю

Г

05 Го

ю ю

о

со

hю

CD

СО CD

о

я и

и

а О

СО с

со

см

см

1

см

см 00

ч eg

ч

ю

Г-Г

(N

i-T

CD

со

о о

о

ю

со см

см

со

см

to см

о оТ

о о

го о

СП

о гсо СХ)

ю г(Л

о

о о

о о

со ()

со 05

ю

ю гсо

о

о

о о

о о

о о

i о

о

so со S-CO

11 Формула изобретения

Способ получения модифицированных а(ь сорбентов и твердых носителей дтш хроматографии, заключающийся в нагревании ноходного материала с одновременной продувкой инертным газом, химической обработке в паровой фазе кремнийорганическим соединением при температуре 20О-ЗОО С и последующей продувке сорбента инертным газом, отпичаюшийся тем, что, с целью понижения адсорбционной активности и расоиренчя интервала температур применения адсорбентов и носителей, нагревание ведутпри температуре ЗОО-4ООс в 1-4-X часов, химическую обработку прово дят дискретно и последоватепьно парами од12

кого или нескольких дкорганодигалоилсилаио и затем парами только apoMaTHi cKoro или ароматического и алифатического соединений, способных к химическому взаимодействию с хпорсилановыми поверхностными группировками, а продувку инертным газом проводят в течение l-3-.x часов при температуре, превьпиаюшей температуру химической обработки на 25-1ОСГС,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1972, № 2, стр. 16О.

3.Авторское свидетельство СССР №280990, М.Кл.е 01 N31/08, 1970.