Сорбент на основе модифицированного оксида графена и способ его получения Российский патент 2018 года по МПК B01J20/20 B01J20/26 B01J20/32 

Область техники. Группа изобретений относится к области органической и неорганической химии, в частности к получению сорбентов на основе модифицированного оксида графена, и может быть использована для очистки сточных вод от красителей и солей тяжелых металлов.

Предшествующий уровень техники. В последние годы для очистки различных сред от нефтепродуктов и других углеводородов применяют сорбенты на основе термически расширенного графита. Способ получения сорбента на основе термически расширенного графита и сорбент, патент РФ №2564354, МПК B01J 20/20, B01J 20/30, опубл. 27.09.2015. Способ получения сорбента на основе термически расширенного графита, модифицированного железосодержащими фазами с ферримагнитными свойствами, включает следующие стадии: (А) получение смеси интеркалированного графита с раствором соли 2 и/или 3 валентного железа в органической жидкости, разлагающейся при нагреве с выделением метана, где концентрация соли железа в растворе составляет от 10 до 50 масс. %; (В) отделение от полученной смеси жидкой фазы с получением твердой фазы в виде интеркалированного графита с нанесенными на него соединениями железа; (С) сушка твердой фазы до сыпучего состояния; и (D) термическое расширение интеркалированного графита с нанесенными на него соединениями железа с получением целевого продукта. Изобретение позволяет получить сорбент на основе терморасширенного графита, содержащего магнитную фазу, представленную ферримагнитными магнетитом (Fe₃O₄) и маггемитом (γ-Fe₂O₃) с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Однако такой способ характеризуется недостаточной сорбционной емкостью материала при обработке промышленных стоков и очистке технической воды.

Подлинный интерес к оксиду графена как сорбционному материалу возник в ходе исследования его свойств, основными из которых являются:

- большая механическая прочность и величина удельной поверхности, что теоретически подтверждает высокую сорбционную способность;

- простота получения (не требуется специальных устройств и сложных по составу каталитических систем) материала и сравнительно дешевое исходное сырье (графит).

Большая сорбционная способность оксида графена может быть также интерпретирована как результат хемосорбции целевых компонентов из водных растворов, основанной на различных типах взаимодействия функциональных поверхностных групп с молекулами или ионами извлекаемых веществ (установление прочных химических связей, электростатическое взаимодействие с поверхностью сорбента, ионный обмен и т.д.).

Гибридный наноматериал на основе оксида графена и катионного хитозана, образующего четвертичное основание, по заявке WO 2014142757 А1, МПК А61Р 31/00; B82Y 30/00; B82Y 5/00; С01В 31/00; С08В 37/08, опубл. 18.09.2014 г. Согласно способу хитозан (1 г, 6,2 ммоль) предварительно растворяют в уксусной кислоте (1%, 100 мл), затем добавляют деканаль (0.97 г, 6,2 ммоль) и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого рН увеличивают до 4,5 добавлением боргидрида натрия (9.3 ммоль) и перемешивают смесь в течение 1,5 ч. Затем рН увеличивают до 10 путем добавления гидроксида натрия (раствора NaOH) (1 М). Белый осадок, образующийся в ходе реакции, отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до достижения нейтральности среды. Дальнейшая экстракция смеси на аппарате Сокслета с использованием этанола и диэтилового эфира выполняется для удаления непрореагировавших реагентов. В результате Н-децил хитозан (1 г, 6,2 ммоль) затем добавляли к N-метил-пиролидону (МП) (50 мл) и раствору NaOH (1,5 м, 15 мл). После 30 мин перемешивания при температуре 50°С метилирование проводили следующим образом: йодид натрия (1,08 г, 7.2 ммоль) и йодистого метила (1,2 г, 78.7 ммоль) были добавлены к хитозан/NMП/NaOH в смеси, реакция происходила при перемешивании в течение 24 ч при 50°С. Затем раствор фильтровали на нутч-фильтре. После удаления фильтрата в ацетоне (400 мл) полученный осадок отфильтровывают и затем сушат под вакуумом, чтобы получить продукт.

В данном техническом решении в качестве модифицирующего агента используют катионный полисахарид - хитозан. Технология получения материала в представленном патенте характеризуется многостадийностью, на каждом этапе используется большое количество веществ-прекурсоров органического происхождения (растворители, кислоты, восстановители и т.д.), что значительно усложняет технологию получения сорбента.

В качестве прототипа объекта «сорбент» выбран сорбент метил-оранжевого красителя по патенту Китая CN №104307491 А, МПК B01J 20/24, В01J 20/30, C02F 1/28, C02F 103/30, опубл. 28.01.2015 г. Согласно патенту, в сорбенте метил-оранжевого красителя в качестве эффективного модификатора оксида графена используют водорастворимую соль четвертичного аммония хитозана. Процесс модификации проводят при рН 3-11 в водном растворе в виде стабильной дисперсии. Благодаря возникновению синергетического эффекта электростатического взаимодействия четвертичной аммониевой соли и большой удельной площади поверхности графена модифицированный графен имеет очевидную высокую адсорбцию органического красителя - метилового оранжевого, адсорбция метилового оранжевого при температуре 10~50°С составляет 80% ~ 98,93%.

В качестве прототипа способа получения адсорбента выбрано техническое решение по патенту Китая CN №104307491 А, МПК B01J 20/24, B01J 20/30, C02F 1/28, C02F 103/30, опубл. 28.01.2015 г. Согласно патенту на полученном модифицированном графене, где используются коммерческий оксид графена и статические силы нековалетных связей хитозана с поверхностью оксида графена, путем химического восстановления оксида графена, при этом соль четвертичного аммония хитозана остается на поверхности графена; в частности, стадии модифицирования включают:

1. Во-первых, согласно методу Хаммера готовят смесь графита, оксида графита, в которую добавляют затем раствор гидроксида натрия и путем ультразвукового диспергирования получают дисперсию оксида графена с концентрацией 2~5 мг/мл.

2. На второй стадии в дисперсию оксида графена добавляют водный раствор соли четвертичного аммония хитозана с концентрацией 3~7 мг/мл, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, затем добавляют раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,06 моль/л для регулирования значения рН до значения около 10, методом химического окисления снижают нагрев восстановителя и полученный осадок черного флокулянта фильтруют, промывают и сушат. Указанный модификатор представляет собой водорастворимые четвертичные аммониевые соли хитозана, который представляет собой 2-гидроксипропилтриметиламмоний хлорид хитозана, Н-триметил четвертичный хитозан, образующий четвертичное основание н-(4-пиридилметил) хлорида хитозана или четвертичного аммония Н-бетаин из N-(4-Н Н - два метил аминобензил) хлорида хитозана. При этом смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 1,5~2 ч. При комнатной температуре время реакции составляет 2~12 ч, время высокотемпературной реакции составляет 1~5 ч. На второй стадии восстановителем является гидрат гидразина в количестве в 2~6 раз больше оксида графита, температура нагрева 60~100°С, температура сушки 30-70°С.

Процесс адсорбции осуществляют при рН 3~11 метилового оранжевого раствора, скорости перемешивания 90~150 об/мин, времени перемешивания 0,5~24 ч и температуре адсорбции 10~50°С.

Применение модифицированного графена для сорбции метилового оранжевого с начальной концентрацией раствора в интервале 0,5-1,5 г/л, при температуре 10~50°С обеспечивает проведение процесса сорбции со степенью извлечения метилового оранжевого от 80 до ~98.93%.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения по объекту «сорбент» является получение сорбента на основе оксида графена с улучшенными эксплуатационными свойствами за счет увеличения сорбционной емкости.

Задачей изобретения по объекту «способ получения сорбента» является упрощение технологии получения сорбента на основе оксида графена за счет сокращения номенклатуры используемых реагентов, количества операций и использования минимального количества оборудования.

Поставленная задача по объекту «сорбент» решается тем, что в качестве модифицирующего вещества оксида графена применяется полигидрохинон.

Поставленная задача по объекту «способ получения сорбента» решается тем, что способ получения сорбента на основе модифицированного оксида графена включает следующие технологические стадии:

(A) смешение исходных компонентов мас. %:

- оксид графена - 40-50;

- хинон - 3-4

- дистиллированная вода - остальное.

Смешение ведут при ультразвуковом воздействии с частотой колебаний 22±0,4 кГц в течение 40-70 мин;

(B) продувка реакционного пространства инертным газом (аргоном) в течение 30 минут с последующей герметизацией;

(C) нагрев исходной смеси до 95°С с последующей выдержкой в течение 6 ч с непрерывным механическим перемешиванием со скоростью 150 об/мин в среде инертного газа;

(D) охлаждение до комнатной температуры, фильтрация полученной смеси с отделением целевого продукта в виде твердой фазы оксида графена, структура которого модифицирована полигидрохиноном;

(Е) промывка материала предварительно нагретой до 50-70°С дистиллированной водой, вакуумирование в течение 3-7 минут для удаления влаги с поверхности и сушка при комнатной температуре 22-25°С.

Уровень техники

Качественное модифицирование поверхности оксида графена полигидрохиноном определяется делокализованной электронной системой графена, что порождает высокое сродство к ароматическим соединениям.

Осуществление изобретения

Для осуществления изобретения использовали следующие исходные компоненты:

оксид графена в виде 1% дисперсии в дистиллированной воде производства НаноТехЦентра, г. Тамбов;

П-бензохинон (Ч) - гранулированный сыпучий материал, полученный по ТУ 6-09-07-1638 (ООО «Лаверна»);

вода дистиллированная ГОСТ 6709-72. Настоящий стандарт распространяется на дистиллированную воду, получаемую в перегонных аппаратах и применяемую для анализа химических реактивов и приготовления растворов реактивов.

Сущность изобретения состоит в следующем. Для получения сорбента на основе модифицированного полигидрохиноном оксида графена готовят смесь исходных компонентов из оксида графена, хинона и дистиллированной воды, смешение ведут при ультразвуком воздействии при частоте колебаний 22±0,4 кГц в течение 40-70 мин. Затем реакционное пространство продувают инертным газом (аргоном) в течение 30 минут с последующей герметизацией для обеспечения восстановления оксида графена, исключив доступ атмосферного кислорода, после чего исходную смесь нагревают до 95±2°С с последующей выдержкой в течение 6 ч с непрерывным механическим перемешиванием со скоростью 150 об/мин в среде инертного газа. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют с отделением целевого продукта в виде твердой фазы оксида графена, структура которого модифицирована полигидрохиноном. Целевой продукт промывают предварительно нагретой до 50-70°С дистиллированной водой, вакуумируют в течение 3-7 минут для удаления влаги с поверхности и сушат при комнатной температуре 22-25°С.

Пример 1. Готовили смесь исходных компонентов из оксида графена - 250 г, хинона - 15 г и дистиллированной воды - 250 мл. Смешение вели при ультразвуковом воздействии при частоте колебаний 22±0,4 кГц в течение 40 мин, после чего проводили продувку реакционного пространства инертным газом (аргоном) в течение 30 минут с последующей герметизацией и исходную смесь нагревали до 95°С с последующей выдержкой в течение 6 ч с непрерывным механическим перемешиванием со скоростью 150 об/мин в среде инертного газа. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали с отделением целевого продукта в виде твердой фазы оксида графена, структура которого модифицирована полигидрохиноном. Целевой продукт промывали предварительно нагретой до 70°С дистиллированной водой, вакуумировали в течение 3 минут для удаления влаги с поверхности и сушили при комнатной температуре 22-25°С.

Полученный продукт представляет собой пасту черного цвета, способную в контакте с водой образовывать двухкомпонентную дисперсию.

Пример 2. Процесс вели аналогично примеру 1 со следующими изменениями: готовили смесь исходных компонентов из оксида графена - 200 г, хинона - 30 г и дистиллированной воды - 300 мл. Исходную смесь нагревали до 97°С с последующей выдержкой в течение 6 ч с непрерывным механическим перемешиванием со скоростью 150 об/мин в среде инертного газа. Целевой продукт промывали предварительно нагретой до 50°С дистиллированной водой, вакуумировали в течение 7 минут для удаления влаги с поверхности и сушили при комнатной температуре 22-25°С.

Полученный продукт представляет собой пасту черного цвета, способную в контакте с водой образовывать двухкомпонентную дисперсию.

Для проведения экспериментальных исследований, направленных на установление ключевых сорбционных характеристик исследуемого образца полигидрохинона по извлечению ионов Cu⁺² из водных растворов, использовали следующий порядок действий:

Раствор меди (сорбат) с начальной концентрацией 100 мг/л (С_исх) готовили путем разбавления в универсальной буферной системе (объемом 1 литр, рН6) рассчитанного количества Сu(NO₃)₂⋅3Н₂O классификации ЧДА, ГОСТ 4163-78 при комнатной температуре Т=23±1°С. Масса навески полигидрохинона m=0.03 г, соответствующий объем раствора V_исх=30 мл. Для определения равновесной концентрации ионов Сu⁺² использовали методы атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией. Равновесная концентрация ионов Сu⁺² составляла 55 мг/л.

Для проведения экспериментальных исследований по сорбции органического красителя (метиленового синего) из воды использовали следующие режимные параметры:

Раствор (сорбат), с начальной концентрацией 1500 мг/л (С_исх), получали разбавлением 1.5 г (±0,001 г) метиленового синего классификации ЧДА (ТУ 6-09-29-76) в одном литре дистиллированной воды ГОСТ 6709-72 (рН 6.5±0,5) при комнатной температуре Т=23±1°С. Для проведения экспериментальных исследований по сорбции органического красителя готовили навески полигидрохинона массой 0.03 г (m), а также 30 мл (V_исх) раствора начальной концентрацией 1500 мг/л. Равновесная концентрация метиленового синего в растворе составляла 780 мг/л.

Для проведения экспериментальных исследований по сорбции органического красителя (метиленового оранжевого) из воды использовали следующие режимные параметры:

Раствор (сорбат), с начальной концентрацией 1500 мг/л (С_исх), получали разбавлением 1.5 г (±0,001 г) метиленового оранжевого классификации ЧДА (ТУ 6-09-51171-84) в одном литре дистиллированной воды ГОСТ 6709-72 (рН=6.5±0,5) при комнатной температуре Т=23±1°С. Для проведения экспериментальных исследований по сорбции органического красителя готовили навески полигидрохинона массой 0.03 г (m), раствор начальной концентрации 1500 мг/л объемом 30 мл (V_исх). Равновесная концентрация метиленового синего в растворе составляла 1095 мг/л.

Образцы полученного продукта известной массы в виде порошка помещали в сеточную корзину с размером ячеек 1 мм² вместе с корзиной помещали в стеклянную емкость, содержащую сорбат со слоем жидкости 5 см. После выдерживания 15 минут сеточную корзину извлекали из емкости и отстаивали в течение 30 с. Далее образец взвешивали и определяли сорбционную емкость (S) в единицах г поглощенного вещества.

Ниже приведены полученные экспериментальные значения сорбционной емкости оксида графена, модифицированного полигидрохиноном (заявляемый сорбент) в сравнении с другими сорбентами.

Группа изобретений обеспечивает получение сорбента на основе оксида графена с улучшенными эксплуатационными свойствами за счет увеличения сорбционной емкости при упрощении технологии получения сорбента за счет сокращения номенклатуры используемых реагентов, количества операций и использования минимального количества оборудования.

Группа изобретений относится к получению сорбентов и может быть использована для очистки сточных вод от красителей и солей тяжелых металлов. Сорбент представляет собой оксид графена, модифицированный полигидрохиноном. Способ получения сорбента включает смешение под воздействием ультразвука исходных компонентов, мас. %: оксид графена - 40-50, хинон - 3-4, дистиллированная вода – остальное. Осуществляют продувку реакционного пространства инертным газом с последующей герметизацией. Исходную смесь нагревают до 95±2°С с последующей выдержкой в течение 6 часов при механическом перемешивании со скоростью 150 об/мин в среде инертного газа. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют с отделением твердой фазы, представляющей собой оксид графена, структура которого модифицирована полигидрохиноном. Сорбент промывают и сушат. Группа изобретений обеспечивает получение сорбента на основе оксида графена с улучшенными эксплуатационными свойствами за счет увеличения сорбционной емкости при упрощении технологии получения сорбента. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.