Способ получения носителя для газовой хроматографии Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

о

00

со to

N Изобретение относится к способам получения модифицированных кремнеэемистых носителей для газовой хроматографии и может быть использован при анализе сложных смесей в различ ных областях химии и химической тех нологии. Твердые кремнеземистые носители для газовой хроматографии облащают заметной адсорбционной активностью, обусловленной присутствием на их по верхности химически связанных гидро ксильных групп. Это вызывает размывание хроматографических зон, искажает форму пиков, ухудшает разделение анализируемых веществ, а также может привести к ошибкам при измере нии физико-химических параметров растворимости. Одним из наиболее эффективных и широко применяемых способов снижени адсорбционной активности твердых носителей является химическое модифицирование Их поверхности кремнийорганическими соединениями, в резул тате которого поверхностные гидроксильные группы превращаются в неактивные органосилильные. Известен способ получения носите ля для газовой хроматографии, вклю чающий обработку предварительно увлажн енного диатомитового кирпича ИНЗ-бОО в жидкой фазе диметилдихлор силаном при комнатной температуре с последующей обработкой в токе сухог инертного газа при 200 - 1. Однако способ не позволяет получать носители с воспроизводимой сте пенью замещения поверхности вследствие трудностей управления процессами жидкофазного гидролиза диметилдихлорсилана. В связи с этим на поверхности диатомита остаются свобод ные (неблокированные) ОН-группы. Кро ме того, носитель имеет, недостаточную термическую стабильность. Наиболее близким к изобретению является способ получения носителя дляТазовой хроматографии, включающий обработку диатомитового носителя . Хромато 1а NAW диметилдихлорси ланом и затем парами метилового или бензилового спирта в паровой Фазе при 300 - 400с в течение 1-4 В этом случае по изолированным силанольным группам поверхности обе печивается хемосорбция диметилсйлил ных групп. Вместе с тем значительны участки поверхности при этом также остаются свободны1 и. Кроме того, осуществление модифицирования носителя в хроматографической колонне приводит к неравномерному распределению модифицирующих реагентов по его поверхности, часть активных центров которой вследствие этого также остается неблокированной, Спо соб также нетехнологичен и непригоден для промышленного использования. Цель изобретения - снижение адСОР0ЦИОННОЙ активности носителя для газовой хроматографии и повышение его термической стабильности. Цель достигается тем, что согласно способу получения носителя для газозвой хроматографии, включающему обработку поверхности прокаленного диатомитового носителя последовательно кремнийорганическими галлоидными соединениями и метанолом, диатомитовый носитель обрабатывают смесью (4:1) октаметилциклотетрасилоксана и метилдихлорсилана при температуре 300 - 350°С в течение 1 - 2 ч и метанолом при 200 - 250с в течение 30 - 40 мин. Под влиянием хлористого водорода, вьщеляющегося из диметилдихлорсилана, разрывается цикл октаметилцик отетрасилоксана и происходит его хемосорбция по силанольным группам поверхности. Длина силоксановой депи, образующейся при разрыве цикла, достаточна для того, чтобы заблокировать участки поверхности носителя между силанольными группами. Использование метилового спирта для последукнцей обработки носителя позволяет заблокировать остающиеся связи Si-Cl. Соотнсяяение октаметилциклотетрасилоксана и диметилдихлорсилана (4:1), что в процентном отношении составляет 80:20, выбирают на основании экспериментального определения оптимального состава смеси модификаторов. Установлено, что уменьшение количества хлорсилана в смеси ведет к снижению степени модифицирования поверхности получаемого продукта, в результате чего часть активных центров остается незаблокированной, что приводит к снижению инертности носителя. Избыток хлорсилана в смеси приводит к повышению количества хлористого водорода, выделяющегося при модифицировании и загряэняющ его поверхность получаемого продукта, что ухудшает качество носителя. Допустимыми пределами, до которых можно расширять интервал соотношения модификаторов без существенного изменения хроматографических характеристик, являются соответственно (75 - 85) : (15 - 25) . Режим обработки смесью модификаторов определяется следующим. При температуре обработки, превышающей 350®С, носитель чернеет, так как начинает выгорать привитое органическое покрытие. При обработке при температурах ниже остается незабяокированной часть активных центров, вследствие неполной химической прививки модификатора к поверхности носителя. Увеличение времени обработки (более 2 ч) нецелесообразно, так как не приводит к повышению степени модифицирования поверхности. Снижение времени обработки (менее 1 ч) ведет к неполному модифицированию поверхности

Обработка метанолом производится для алкоголиза 5 связей диметилдихлорсилана и повышений рН получаемого продукта, а также - дополнительного блокирования оставшихся свободными активных центров. При обработке метанолом ниже 200®С указанные процессы протекают медленно, а получаемый продукт имеет очень кислую реакцию (контролируется изменением рН). Проведение обработки при температурах выше нецелесообразно, так как не приводит к дополнительному положительному эффекту. Время проведения обработки метанолом 30 - 40 мин) является оптимальным и достаточным. Уменьшение его длительности ведет к ухудшению хроматографических характеристик продукта вследствие .неполного блокирования активных цёытров.

Пример. 100 г диатомитового носителя марки Цветохром фракции 0,20 - 0,25 мм прокаливают при в течение 2 ч, после чего вносят в вакуумный реактор и откачивают при этой же температуре.в течение 1 ч. Затем подготовленный носитель обрабатывают, 10 мл смеси (4:1) октаметилциклотетрасилоксана и диметилдихлорсилана при в течение 1 ч. Избыток реагентов удаляют вакуумирбванием при 250®С в течение 1 ч, а затем обрабатывают носитель 5 мл метанола при этой же температуре в течение 0,5 ч.

Полученный продукт представляет сыпучий порошок белого цвета с удельной поверхностью около 1

Пример2. 100 г промытого кислотой носителя Цветохрома фракции 0,20-0,25 мм прокаливают при в течение 2 ч, а затем термовакуумируют при этой же температуре в течение 1 ч. Подготовленный носитель обрабатывают 10 мл смеси (4:1) октаметилциклотетрасилоксана и диметиддихлорсилава при в течение 2ч, Побочные и иепрореагировашиие продукты реакции удаляют термовакуумированием при в течение 1ч, а затем обрабатывают ноитель метанолом -при в течеие 40 мин.

Примерз. 100 г диатомитовоо носителя марки Цветохром, подотовленного как описано в примерах 1-2, обрабатывают 10 мл смеси (4:1) ктаметилциклотетрасилоксана и диетилдихлорсилана при в ечение 1,5 ч. После удаления побочых и непрореагировавших продуктов термовакуумированием при 250®С в течение 1 ч носитель обрабатывают меганолом при в течение 35 мин.

Хроматографические характеристики исследуемых носителей измеряют на хроматографе Xpc i-4l с пламенно-ионизационным детектором. Стеклянные колонки (внутренний диаметр 4 мм, длина 1,2 м) заполняют носителем, пропитанным вес.5% сквалана. Свежеприготовленный сорбент пробувают в течение 10 ч током гелия при 90 ®С.

В качестве полярных сорбатов выбирают н-пропанол и метилатилкетон, а н-гептан, для которого вклад адсорбции в объем удерживания ничтожно мал, используется как стандарт. При измерении относительных объемов удерживания расход газоносителя составляет 40 мл/мин, водорода 40 мл/мин воздуха 400 мл/мин.

Адсорбционную активность полученных носителей характеризовали величинами:

TOJ- относительный объем удерживания при l/Igh 0,3, что определяется из уравнения

о.з в+-фГ. (1) где А и В - постоянные, h - высота пика сорбата, описывающего зависимость относительного объема удерживания от высоты пика сорбата в области низших давлений пара сорбата/ т.е. малых проб;

вклады нелинейности изотермы адсорбции в объем удерживания, определяемый как

.АН g - относительнее мольные теплоты растворения.

В качестве объектов сравнения выбирают Хроматон NAW, Хроматон NAVraMDS, Хроматон N Super и исходный (немодифицированный) Цветохром.

. Полученные данные сведени в табл.1.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ, включающий обработку поверхности прокаленного диатоми 9в°г° носителя последовательно кремнийорганическнми галлоидными соединениями и метанолом, сг тличающийся тем, что, с целью снижения адсорбционной активности носителя и повьшения его терми:ческой стабильности, диатомитовый носитель обрабатывают смесью

Цветохром исход.0,10

3,70 ный

1,62

1,62 0,297

0,284 Как видно из табл. 2, хроматографические характеристики носителя практически не изменяются после термообработки в присутствии паров воды что свидетельствует о гидролитической устойчивости и термической стабильности носителя. Таким образом, носитель обладает более инертной и однородной поверхностью по отношению к полярным сор:батам, чем такие распространенные Носители, как Хроматон NAW и Хроматон NAWHMDS и не уступают по качеству лучшим образцам носителей, таких как Хроматон N Super, Полученные носители обладают термической стабильностью и гидролитической устойчивостью. Способ получения носителя технологичен и может быть осуществлен в промышленном масштабе. Изобретение дает возможность заменить дорогостоящие импортные носители для газожидкостной хроматографии высококачественными и дешевыми носителями отечественного производства.