Способ получения додекандиовой кислоты Советский патент 1978 года по МПК C07C55/02 C07C51/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОДЕКАНДИОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу полу- - чекия додекандиовой кислоты, которая применяется в органическом синтезе. Известен способ получения додекандиорой кислоты путем душтикативного разложения получаемых при окислении циклогекса-нона.перекисью водорода перекисей общей формулы Х-0. .OOY С Q W где X - Н или ОН; .у - И или yC-OOHi R - (СН,). в среде алифатического или ароматического углеводорода, спирта, простых или сложных эфирЬв в присутствии солей двухвалентного железа (предпочтительно сульфата) в кол честве, большем или равном стехиометричео кому, а также в присутствии микрокаличест иона использованием в качестве реаге та для регенерации ионов Ре восстановителей типа аскорбиновой кислоты, бисульфата натрия. Реакцию проводят предпочтительно в растворителе, являющимся общим для перекиси и соли.железа (2+), при температуре от - 10О до 4 .ОО°С и давлении 0,01-1ОО атм. Выход целевого продукта 9,2-74,5% в расчете на исходную перекись Однако в таком способе производительность процесса лишь 1,32-1,48% на 10О г реакционной смеси. Кроме того, реакционная масса загрязнена восстановителями, что затрудняет выделение целевого продукта в чистом виде. Использование стехиометрических количеств солей двухвалентного железа создает также определенные трудности в технологическом оформлении процесса, так как в результате образуется большие коп чества трехвалентного железа, которое необходимо регенерировать. Применение знач тельных количеств солей двухвалентного железа требует большие объемы растворителя, что снижает 1фоизводительность процесса. С целью увеличения производительности и упрошения процесса предлагается способ попучения додекандиовой кислоты, в котором a качестве восстановбггеля д/ш регенерации ионов даухвалвнтног о желе;за из HOHDB трех валентного используют водород в ггрисутствк катализатора гидрирования, обычно ВЗЯТОЕ-О в количестве О,О01-10% по весу от peaiauiонаой массы, и процесс ецут в присутствии соли двухвалентного железа, взятой в количестве ,5 ионов Ге2 на 1 атом кислорода в перекиси, предпочтительно 1 ,75 ионов Ге на 1 атом кислорода„ Предложенный способ позволяет получить продукт с выходом 36f5-69%. Производител ность процесса до 5,3% на ЮО г реакционной смеси. Способ получения додекандиовой кислоты заключается в том, что перекиси обшей фо| мулы (I ) или смесь перекисей подвергают дупликативному разложению в среде органического растворителя, являющегося общим для перекиси и соли железа, желательно в среде алифатических монокарбоновых кислот в присутствии соли двухвалентного железа той же кислоты гексаноата, пен- таноата или сульфата железа () J в количестве 1 ,5 ионов Fe на 1 атом 1сислорода в перекиси при температуре от -100 до - и давлении OjOl-100 ат а присутствии водорода и катализатора гидрирования, которым может служить никель Ренея, платина, палладий. Предложенный способ позволяет увеличит производительность процесса на единицу реакционной массы. Способ исключает необходимость введения дополнительных реагентов в реакционную смесь и облегчает тем самым выделение чистого целевого продукта. Кроме того, уменьшается расход соли двухвален ного железа, а таже реакционной массы. Пример. В стеклянную колбу емкостью 25О см , снабженную термометром, сливной воронкой, установкой для перемешивания, подводом газа и охлаждаемую холод- ной водой, вводят в атмосфере азота 26,5 г гексаноата двухвалентного железа в гекса- новой кислоте, при г- атома железа на 1 кг раствора (т.е. 0,02 г атома), 1,4м никеля Ренея. Затем аппарат продувают водородом, охлаждают до 20 С и прибавляют в течение 3 ч 4О мин при давлении водорода ЗО см вод. ст. равновесную смесь, соде жащую гидроперекись окси-1-циклогексила (5,8 мол.%)а перекись диокси -, -циклоГексила (93,1 мол.%) и циклогексанона и полученную из 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона, 2,57 г (0,0505 моль) перекиси во дорода ( 67% по весу) и 20 мл гексановой кислоты в течение 5 мин. при 2О С;Отношение числа г-атомов двухвалентного железа к числу атомов активного кислорода сое- тавляет Oj39 (процентное содержание перекнси В1)ражеи( п ejTHt)iiit,jiMH к обии-му MO;IH ному KOJiH4fx:TFiy перекиси. Додеканпиивуи; кислоту ос ждают, фильтруют, 1х:адок промыван т на фильт)1 50 г тотрагид111х}) (ТГФ), получая 1О7,5 г {.-астворт, /з кс)тором методом ГЖХ (после образош1ния сложных метиловых эфиров имеющихся кис;лот) определяют 5,6 г (57,15 ммоль) пиклогексанона, 0,05 г (0,5 ммоль) циклотексшшла, 0,115 г (0,5 ммоль) н бутил-2-октандьовой кислоты, 3,26 г- (14,17 ммоль) додекандиовой кислоты. Выход додекандиовой кислоты составляет 67% от юситель}1о превращенного циклогексанона и J56% относительно активного кислорода перекиси. Общий объем поглощенного водорода составляет 0,730 л, а количество двухвалентного железа, определенное в конце реакции, составляет 0,02 г-атома. Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, заменяя гексаноат двухвалентного железа пентаноатом двухвалентного железа, а гексанову кислоту- пентановой кислотой и используя раствор пентаноата двухвалентного железа в пентановой кислоты при 0,79 п-атома железа на 1 кг раствора (т.е. 0,0178 г-атома железа), 1,4мл никеля Ренея. Перекисный раствор, полученный как в примере 1, но в пентановой кислоте (равновесие по перекиси то же) прибавляют в течение 2 ч. ЗО мин при 15 С и давлении водорода 30 см вод. ст., отлг шение железа к активному кислороду 0,35. После фильтрования и промывки осадка ТГФ получают 90,9 г раствора, в котором с помощью ГЖХ определяют 5,15 г (52,5 ммоль) циклогексанона, 0,О5 г (0,5 ммоль) циклогексанола, 1,5 г (12,9 ммоль) гексановой кислоты, 0,115 г (0,5 ммоль) н-бутил-2октандиовой кислоты и 3,72 г (16,17 ммоль) додекандиовой кислоты. Выход до- декандиовой кислоты составляет 64% относительно активного кислорода и 69% относительно преврашенного циклогексанона. Общий объем поглощенного водорода, намеренны в нормальных условиях, составляет 0,740 л, а количество двухвалентного железа в конце реакции 0,О178 г-атома, т.е. 1ОО% двухвалентного железа, загруженного в начале реакции. Пример 3. Реакцию ведут анало1ично примеру 2, вводя 23,4 г раствора пентаноата двухвалентного железа в пентановой кислоте (0,0185 г атома железа), 1,4 мл никеля Ренея. Затем прибавляют пе)екисный раствор, аналогичный гфимеру 1, полученный из 29 г (296 мчоль) циклогексанона, 7,5 г (149 ммоль) перекиси водорода (67% по .чч у), 8О г .11овой кислоТ1 | в течение и ч 25 мни KjiH 15с и цотюкни нопороца 30 см вод. ст.; ОТНОИЮИНР желесш к активному кислоропу 0,125, После фильтрования и промывки осадк/) в 115 ТГФ получают 221 г jrwcTBOfwi, содержащего 16,1 г (164,3 ммоль) циклог-ексапона, 0,12 г {1,2 ммоль) циклогексаиола, 416 г (39,6 ммоль) гексановой кислоты, 0,36 г (1,56 ммоль) и-бутил-2-октандиовой кислоты и 9,2 г (4О ммоль) додекандиовой кислоты. Выход додекандиовой кислоты доходит до 55% по отношению к активному кислороду и до 62% по отношению к преобразованному циклогексаному. Общий объем ноглощенного водорода составляет 2,020 л, а количество двухвалентного железа, определенное в конце реакции, 0,О185 г атома, т.е. 100% двухвалентного железа, загруженного первоначально. Пример 4. Реагщию ведут аналогич но предыдущим примерам, используя 16 г раствора пентаноата двухвалентного железа в пентановой кислоте при 1,25 г-атома железа на 1 кг раствора, 1,4 мл никеля Ренея. Перекисный раствор, полученный анало гично примеру 1 из 78 г (0,795 ммоль) циклогексанона, 20 г (0,394 моль) перекиси водорода (67% по весу), 210 г пентановой кислоты, прибавляют как в примере 3, но в течение 10 ч 30 мин, отношение желе к активному кислороду, 0,050. После фильт рования и промывки осадка в 300 мл бензола получают 603,9 г раствора, содержащего 42,2 г (0,430 моль) циклогексанона, 0,4 г (О,ОО4 моль) циклогексанола, 16 г (0,138 моль) гексановой кислоты, 1,15 г (О,ОО5 моль) н-бутил-2-октандиовой кислоты, 7,57 г (0,0329 моль) додекандиовой кислоты. Осадок после фильтрования, который содержит катализатор и додекандиовую ктслоту, промывают 170 мл ТГФ, получая Д64,9 г раствора, в котором определяют 11,2 г (0,0487 моль) додекандиовой кислоты. Общий выход кислоты 41% по отноще- нию к активному кислороду и 45% относительно преобразованного циклогексанона. Об щий объем поглоше)1наго водорода составляет 5,5 л, а количество двухвалентного жел за, определенное в конце реакции, 0,020 гатома. Пример 5, Реакцию ведут аналогич но предыдущим примерам, используя 43,5 г fjacTBOpa пентаноата двухвалентного железа в пентановой кислоте при 1,О15 г-атома же леза на 1 кг {«створа при, 3,7 мл никеля Ренея. Перекисный раствор, полученный как в предыдущих примерах из 9,8 г (0,100 моль) циклогексаноиа, 2,52 г (0,О50 моль пс,)екиси водорода (68% по весу), 20 мл гюнтановой кислоты, 11рибаш 5№)т аналогично примеру 4, но в течение 3 ч 1О мин, отношение Menecvi к активному кислороду 0,9. После фильтро55аиия и промывки осадка в 50 мл ТГФ получают 141,4 раствора, содержащего 5 г (51 ммоль) циклогексанона, 0,О4 г (0,4 ммоль) цнклогексанола, 1,18 г (1О,1 ммоль) гексановой кислоты, следы н бутилоктаидионовой кислоты и 3,77 г (16,4 ммоль) додекандиовой кислоты. Выход кислоты составляет 65,5% относительно активного кислорода и 67% относительно потребленного цпклогексанона. Объем поглощенного водорода составляет 0,75 л, а количество двухвалентног о железа, определенное в конце реакции, 0,О44 ь атома. Пример 6, В аппарат, аналогичный примеру 1, загружают в атмосфере азота смесь 2,9 г (0,О104 г-атома железа) железного купороса, 2,О4 г 98%-ной серной кислоты, 4О мл метанола и 27 мл 5°ь-но(( платина на саже. Аппарат гфодувают водородом, охлаждают до 10°С и устанавливают давление водорода 30 см вод.ст. В течение 5 ч 30 МШ1 добавляют Перекисный раствор, полученный из 15,7 г (0,16 моль) циклогексанона и 3,96 г (0,08 моль) перекиси водорода (69% по весу), в 20 мл метанола с последующим разбавлением метанола до 4О МЛ} отношение железа к активному кислороду 0,130. Затем )сатализатор отделяют фильтрованием и промывают 5 мл метанола, получая 82,8 г раствора, в котором Mtrrо- дом ГЖХ определяют 8,15 г (83,1 ммоль) циклогексанона, 0,06 г (0,6 ммоль) циклогексанола, 2,62 г (22,6 ммоль) гексановой кислоты, 0,09 (0,7 ммоль) окси-6-гекслновой кислоты, 0,83 г (3,6 ммоль) н-бутил-2-октандиовой кислоты и 3,2 г (13,9 ммоля) додекандиовой кислоты. Выход доде1:а1щиовай кислоты доходит до 35% относительно активного кислорода и до 36,5.о относительно преобразованного циклогексанона. Общий объем поглощенного водорода сос-тавляет О,93О л, а количество двухвалентного железа, определенное в конце pciaKHiui, О,О104 г-атома. Пример 7. Реакцию ведут аналог ич- но примеру 6, загружая в 1-ечени( 5 ч Ю мин то же количество перекисного раство 1« в смесь 5,6 г (0,О20 1 птома железа) железного купороса, 2,9 г 98.fioM copFioA кислоты, 50 мл метанола и 35 мг )rt платины на саже. Отноиюиие желе:з;1 к aKiuivному кислороду 0,25. Поело обраоптки массы аналогично приме1)у 6 получают 114,4 г раствора, в котором определяют 7,95 г (81 ммоль) цик;1огексанона, 0,0:; г ((,(, ммоль) циклогексаиолл, 1,98 f (10,1 MV ..i ) гексановой кислоты, 0,29 г (1,28 MM;J;II.)