(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДВУХАТОМНОГО
ФЕНОЛА
Изобретение относится к способу получения производных двухатомных фенолов, в частности соединений общей формулы НО-Н- +Rn где R - низший алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, причем каждое значение R может быть одинаковым или разным; п - целое число от О до 4, причем, если или 4, то все 2-,4- и 6-положения не могут быть заняты указанными алкильными группами одновремен но. Указанные соединения находят применениё в качестве красителей, антиокислителей, лекарственных препаратов . Известен способ получения двухато ных фенолов окислением фенола перекисью водорода в присутствии сульфата железа, сульфата меди 1, Недостатком такого способа является низкий выход целевого продукта. По технической сущности и достига емому результату к предлагаемому спо собу наиболее близок способ получения двухатомных фенолов, например пирокатехина и гидрохинона,гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии катализатора - трифторуксусной кислоты и монокарбоновой кислоты, имеющей 1-4 атома углерода, при-О-ЮО С, мольном соотношении фенол вперекись водорода, равном 20:14:1 f2 .. Выход двухатомных фенолов в расчете на прореагировавшую перекись водорода 30,9-58,4%,. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Цель достига ется тем, что при окислении соответствующего одноатомного фенола или алкилфенола перекисным соединением в присутствии катализатора кислого характера в качестве перекисного соединения предлагается использовать перекись моно-, ди- или циклокетона, выбранного из группы С , при соотношении между перекисью кетона и фенолом 0,01-0,50:1,0. Процесс предпочтительно ведут при 50-250с в присутствии серной кислоты или ее соли. В качестве перекисей кетона можно применять промышленные перекиси с Поседние синтезируют обычной реакцией кётбна с перекисью водорода или авто окислением вторичных спиртов, в их молекулах имеется по крайней мере од на или несколько приведенных ниже структур; -. dott, он о-с-о о11,4-о-о4с OOR ооа ;-оо-сС ОЙ ООН c-oo-ic: , / -оо-сС / где X - целое число от 1 до 4, В таких структурах две связи могу объединиться вместе с образованием 5-6-членного кольца . Для получения перекиси кетона мож но использовать следующие кетоны: 1)кетон, имеющий 3-20 атомов углерода, общей формулы R -CO-R2 (Г) где Rg- одинаковые или разные и каждый представляет собой нормальный йЛП ра;зветвлённь1й алкил с 1-18 атомамиуглерода или фенил, причем водо род упомянутых алкилов может быть не замещен атомом галогена, окси-, амиН(э-группой или фенилом, и R,и/или R может быть алифатической группой имеющей ненасыщенную связь; 2)дикетон, имеющий 3-20 атбйов углерода общей формулы (CH2)n-CO-R2 ( где R.и Rg имеют указанные выше зна чения , .... ; ,. ; . . ;, ; п - целое число от О до 16 вклю чительно; .3) циклокётон общей формулы или (Шз) №)m HeHjVn, I .. . , . Ri . .... где R имеют указанные выше значения п.- целое число от 4 до 11 вклю чительно;.... Е+га - целое число от 3 до 10 включительно. - В алифатическом кетоне общей фор мулы (1) примерами нормальных или разветвленных алкилов с 1-18 атомам у глёрода в R и R„ являются следующи , этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 1,1-диметилэтил, 2-метилпропил, пентил, 1-меТи бутил, 2-мётилбутил, /З-метилбутил, 1,2-диметилпропил, гексил, 1-метилпентил, октил, децил, ундецил, 2-до децил, тетрадецил, пентадецил, окта децил, и т.п. Примеры кетонов, имеющих вышеупо мянутые алкилы: ацетон, метилэтилке тон, 2-пентанон, 3-пентанон, 3-мети -2-бутанон, 2-гексанон, 3-гексанон, З-метил-2-пентанон, 4-метил-2-пентанон, 3,З-диметил-2-бутанон, 2-гептанон, 4-гептанон, 3-гептанон, 2,4-диметил-3-пентанон, 2-октанон, 6-метил-2-гёптанон, 2-нонанон, 2,6-диметил-4-гептачон, 2,2,4,4-тетраметил-3-гептанон, 3-деканон, 6-ундеканон, 2-тридеканон, 7-тридеканон, .2-тетрадеканон, 2-пентаде1 анон, 2-гексадеканон, 2-гептадеканон, 3-октадеканон, 4-нонадеканон, 5-эйкозанон и т.До Ненасыщенная связь, которую имеют алифатические кетоны общей формулы (Т), может быть представлена любыми двойными и тройными связями, но предпочтительна двойная связь. Примеры кетонов с ненасыщенной связью: З-бУтен-2-он, З-пентен-2-он, 5-гексен-2-он, 4-метил-3-пентен-2-он, 6-метил-5-гептен-2-он, 5-октен-2-он, 7-нонадецен-2-он и т.д. Примерами кетонов общей формулы (Г), имеющих фенил или алкилы, замещенные атомом галогена, особенно атомом хлора, брома, й юкси-, амино-, фенильной группой, являются следующие соединения: 1-хлор-2-прЬпан6н, 1-хлор-З-гептанон, З-окси-2-бутанон, 1-бром-З-гёптанон, 1-окси-2-пропанон, 4-амино-4-метйл-2-пентанон, метилфенилкетон, бензофёнон, 1-фенил-2-пропанон, 1-фенил-1-бутанон, 1-фенил-З-бутанон, 1-фенил-З-пентанон, 1,3-дифенил-2-пропанОн и т.д. . .. В качестве примеров дикетонов общей формулы {,| ) можно привести следующие соединения: 2 , 3-бутадио13, 2,4-пентадион, 2,5-гександион и т.д. Примерами циклокетонов общей формулы (Щ) являются циклопентанон, Циклогексанон, 2-этил-1-циклопентанон, 2-метйл-1-циклогёксанон, циклододеканон и т,д, . Перекись кетона может быть легко получена автрокислением вторичного спирта известным способом. : Из вторичных спиртов в способе согласно; изобретению могут быть использованы любые виды вторичных спиртов, например следующие: 1)вторичный спирт, имеющий 3-20 атомов углерода, общей формулы ОН Ш). н где Rg имеют указанное выше значения; ,. . 2)дивторичный спирт, имеющий 3-20 атомов углерода, общей формулы ОН ОН i I I rf-tCH b-C-Ej () и н где R, п имеют указанные выше значения; 3} циклоспнрт общей формулы №)t (jHjlm Ш) («Habi где R, г , и m имеют указанные выше значения. . В качестве примеров алифатически вторичных спиртов общей формулы (jV где Rg- нормальные или разветвл ные алкилы с 1-18 атомами угЯеррда/ можно привести следующие: 2-пропанол, 2-бутанол, 2-пентанол 3-пентанол, З-метил-2-бутанол, 2-ге санол, 3-гексанол,3-метил-2-пентанол 4-метил-2-пентанол, 3,З-диметил-2-бу танол, 2-гептанол, 3 гептанол, 4-геп танол, 2,4-диметил-3-пентанол, 2-октанол, 6-метил-2-гептанол, 2-нонанол 2,4-диметил-4-гептанол, 2,2,4,4-тетраметил-3-пеНтанол, 3-деканол, 6-унд канол, 2-тридеканол, 7-тридеканол, 2-тетрадеканол, 2-пентадеканол, 2-гексадеканол, 2-гептадеканол, 2-октадеканол, З-октадеканон, 4-нонадека нол, 5-эйкозанол и т.д. Ненасыщенной связью в алифатическом вторичном спирте общей формулы (5) .может быть любая двойная и трой HaiH связь, но предпочтительна двойная связь. Примеры вторичных спиртов с ненасыщенной связью: З-бутен-2-он, З-пентен-2-ол, 5-гексен-2-ол 4-метил-3-пентен -2-ол, б-метил-5-гептен -2-ол, 5-октвн-2-ол, 7-нонадецен-2-ол. Из вторичных спиртов общей формулы (W), где R.и Но- фенил или алкилы, замещенные атомом галогена, осо1бенно атомом хлбра и брома, окси-, амино- и фенильной группой, можно упомянуть следующие: 1-хлор-2-бутанол, 1-хлор-З-гептанол, З-окси-2-бутанол, 1-бром-З-гептанол, 1-окСи-2-пропанол, 4-амино-4-метил-2-пентанол, 1-фенилэтанол, дифенилметанол 1-фенил-2-пропанол, 1-фенил-З-бутанол, 1-бром-З-пентанол, 1,3-дифенил-2-пр6панол и т.д. В качестве примеров вторичных двухатомных спиртов общей формулы (v) можно привести следующие соединения: 2,3-бутандиол, 2,4-пентандиол 2,5-гександиол, и т.д. Примерами вторичных спиртов общей формулы (VJ) являются циклопентанол, циклогексанол, 2-этил-1-циклопентанол 2-метил-1-циклогексанол и т.д. Предпочтительными кетонами и спиртами, которые можно использовать в способе;согласно изобретению, являются . насыщенные алифатические монокетоны и монослирты, Сс-С.-насы(Щенные алицикличёские монокетоны и . моноспирты, аромасгические монокетоны и моноспирты без заместителей.. Одноатомные фенольные производные окисляют перекисью кетона согласно изобретению при следующих условиях: количество перекиси (Р) на 1 моль одноатомных фенольных производных равно 0,005-1,00, предпочтительно . 0,01-0,50; его определяют по следующему уравнению: р- 16 где а - количество активного кислорода , % ; б - вес перекиси кетона, г. Под активным кислородом понимают один атом кислорода в кислородном составе перекИсной связи -О-О-, который способен при добавлении к соляной кислоте и йодиду калия или к уксусной кислоте и йодиду калия вступать в следующие реакции: а2- -2ксе- -Н2р- (« 2К34-2НСе -02К:1+2СНзСООН-Ю Jg- 2СН СООК+Н2° (г) Количество активного кислорода - это весовой процент активного кислорода, содержащегося в образце перекиси; зто количество определяется благодаря участию перекиси в приведенных выше .реакциях (г) или (в) и измерению количества йода, который при этом выделяется. Реакцию окисления проводят при температуреОТ О до 250°С, предпочтительно при 45-200°С. Растворитель можно не применять, но при использований его следует применять также вещества, которые не препятствуют реакции окисления, например метилацетат, этилацетат, этилендиацетат, метилбензоат, Д1 метилфталат, дизтилфТалат, бензол и т.д., а также различные кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, 3-пентанон, З-метил-2-бутанон, 2-гексанон, 3-гесесанон, 4-метил-2-пентанон, 3,3|-диметил-2-бутанон, циклопентанон, метилфенилкетон и т.д. Время реакции может изменяться в зависимости от ее температуры, присутствия и количества катализатора. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, в вакууме или. под давлением. Для повыения выхода двухатомных фенольных производных содержание воды в реакционной смеси должно быть как можно ниже. Реакцию можно осуществлять без использования какого либо катализатоа, но предпочтительнее в присутствии атализатора, такого, как серная кисота, предпочтительно концентрировая;ая серная кислота, или ее соли, или ульфокислоты, или их соли. Из солей ерной кислоты можно применять соли азличных металлов и органические сновные соли без ограничения типов металлов и органических оснований. Можно использовать любой тип нормальной, кислой, двойной и комплексной солей. Можно брать любые соли, содержащие сольфатный ион..Можно использовать сульфат, включающий кристаллизационную воду. Примерами сульфатов являются следующие соединения: сульфат аммония, сульфат лития, сульфат натрия, бисульфат натрия, сульфат магния, сульфат алюминия, бисульфат калия, сульфат цинка, сульфат титана, сульфат меди, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат железа, аммонийферросульфат, сульфат кобальта, сульфат никеля, калийалюминийсульфат,, сульфат серебра, сульфат кадмия, суль фат индия, сульфат циркония, сульфат олова, сульфат сурьмы, сульфат молибдена, сульфат рутения, сульфат бария сульфат ртути, сульфат таллия, сульфат свинца, сульфат церия, гидроксил аминсульфат, дибутиламинсульфат, ани ли«сульфаТ( пиридинсульфат, пиперидинсульфат и т.д. , Из сульфокислот можно использоват алифатические сульфокислоты, наприме метансульфокислоту, этансульфокислоту, ароматические сульфокислоты, такие как бензолсульфокислота; п-толуолсульФокислота, п-фенолсульфокислота, п-аминосульй)окислота, нафталии-(-сульфокислота. а смолы типа сульфокислоты, например силь-нокислые ионообменные смолы. В качестве солей сульфокислот можно при йенять различные соли, например с соли металлов, соли органических оснований. Катализатор может быть в виде гомогенной или гетерогенной системы. В случае гетерогенной системы катализатор можно применять в различных формах, например в виде суспензи или в виде таблеток. Количество его 111ожет измёнться в широких пределах, но для обеспечения удовлетворительной} скорости реакции следует исполь. зовать не менее 0,0001 вес.% катализатора по отношению к одноатомному фенольному производному. Способ согласно изобретен ию может быть осуществлен по непрерывной или
3,4-Диметилкатехин 2,3-диметилк техин .
3,5-Диметилкатехин
3,6-Диметилкатехин, 2,3-диметилгидрохинон
2,6-Диметилгидрохинон
2,6-Диметилфенол
Таблица 1 ериодической схеме, например по хеме, в которой сырье для реакции епрерывно подают на слой катализаора, или по схеме, в которой каталиатор суспендируют или растворяют в . отоке сырья и пропускают через реакционную зону и т.д. В последнем случае требуемое количество катализатоа может быть определено по загрузке системы. Для выделения целевого продукта по окончании реакции можно применять известные методы, так как реакционная смесь не включает каких-либо веществ, препятствующ.их его выделению, например целевой продукт можно легко отделить путем охлаждения реакционной смеси и ее фракционной перегонки после извлечения катализатора. Полученные таким образом вода, кетон, одноатомные и двухатомные фенольные производные разделяют фракционной перегонкой. Отделенные таким образом кетон и одноатомные фенольные производные рециркулируют для повторного использования V , В зависимости от строения исходных одноатомных фенольных производных двухатомные феноленые производные могут быть полученылибо в чистом виде, либо в виде смеси нескольких соединений. Например, при использовании в качестве исходного продукта фенола образуется смесь катехина и гидрохинона. Если исходным продуктом служит о-алкилфенол,то получают смесь 3-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона. При использовании в качестве исходного соединения м-алкилфенола образуется смесь 3-алкилкатехина, 4-алкилкате-, хина и 2-алкилгидрохинона, а п-алкилфенола,- в основном 4-алкилкатехин. Если в качестве исходного продукта применяют смесь двух или более одноатомных алкилфенолов, получают двухатомные алкйлфенолы в виде их смеси.. При употреблении в качестве исходного продукта одноатомных полиалкилфенольных производных получают продукты, приведенные в табл.1.
3f4-Диметилфенол 3,5-Диметилфенол 2-Иэопропил-5-метилфено
2,3,4-Триметилфенол 2/3,5-Триметилфенол
2,3,6-Триметилфенол 3,4,5-Триметилфенол 2,4,5-Триметилфенол 2,3,5,6-Тетраметилфенол 2,3,4,5-Тетраметилфенол
Синтез перекиси кетона.
55%-ный раствор перекиси метилэтилкетона в диметилфталате. Количество активного кислорода 16,4%,
К перемешиваемой смеси из 45 г (0,397 моль) 30%-ного раствора перекиси водорода и 28,8 г 100%-ной фосфорной кислоты добавляют 27,7 г (0,277 моль) 4-метил-2-пентанона при 20-25 0 и после перемешивания в течение 10 мин выдерживают. Слой перекиси отделяют, нейтрализуют карбонатом кальция и фильтруют. Количество активного кислорода 7,09%.
Эту перекись синтезируют так же, как и перекись в п.2, но вместо 4-метнл-2-пентанона исподьзуют 23,3 г (0,277 моль) циклопентан1она. Количество активного кислорода 14,3%.
число ммоль полученного катехола
Выход к атехи н а, % --;:-
/ количество (Р) загруженной перекиси Выход гидрохинона,%
Сравнительный пример.
Реакцию проводят, как в примере 1, но вместо перекиси кетона добавляют
Продолжение табл. 1
3,4-Диметилкатехин, 4,5-диметилкатехин
3,5-Диметилкатехин, 2,6-диметнлгидрохинон
З-Иэопропил-6-метилкатехин, 2-изопропил-5-метилгидрохинон
3,4,5-Триметилкатехин
3,4,6-Триметилкатехин, ,2,3,6-триметилгидрохинон
2,3,6-Триметилгидрохинон
3,4,5-Триметилкатехйн.
3,4,6-Триметилкатехин
2,3,5,6-Тетраметилгидрохинон
3,, 4,5 ,6-Тетраметилкатехин
Эту перекись синтезируют так же как и перекись в п.2, но вместо 4- . -метил-2-пентанона берут 33,2 г (Of277 моль) метилфенилкетона. Количество активного кислорода 3,73%.
Примеры 1-4. В склянку
.объемом 50 мл с плоским дном, обору дованную конденсатором флегмы, термометром, мешалкой и выходом для жидкости, к 10 г (106 моль) фенола добавляют перекись кетона, приведенную в табл.2, так что количество (Р) перекиси составляет 5,3 и реакцию проводят при. перемешивании в масляной ванне при в течение 120 мин.
Реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии. Выходы катехина и гидрохинона на основе перекиси, определяекие, как указано ниже, приведены в табл.2.
-«100
0,30 г (5,30 моль) 60%-ной перекиси водорода.
Выходы катехина (КТ) и гидрохинона (ГХ) приведены в табл.2. число ммоль полученного гидрохинона количество (Р) загруженной перекиси X 100
Метилэтилкето0,94 ка
4-Метил-2-пен3
4
шивают с 10 г (106 моль) фенола, так что количество перекиси (Р) составляет 5,30, К смеси добавляют 0,70 г
Примеры 9-27. Смешивают ЛО г (106 моль) фенола, 0,857 г количество оерекиси (Р) 4,83 перекиси «ме гилэтилкетона и один из привеНомерпримера
(98%)
NaHSO - HgO
AEj (SO)
Аек(304)2
КНбОи
CuSO,.
NiSO.-
Таблица
1,49
30,1 20,2 50,3
течение 30 мин. Выходы катехи2Q на и гидрохинона приведены в табл. 3.
Таблиц аЗ
денных в табл.4 катализаторов..Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл.4. .
Таблица
13
)
Эп(5Од )5
CeCSO)
FeCSO)- .
Ae(S04 L-(NH4)j,S04 24Н2О
(NHgOH). HgSO
Бензолсульфокислота
п-Фенолсульфокислота
п-Толуолсульфокислота
Сильнокислая ионообменная смола Амберлит 15
Сильнокислая ионообменная смола Довекс 50 4 ,
Примеры 28-32. В табл.5 приведены отношения количества перекиси метилэтилкетона и angCSO) 9Н„О к 10 г (106 моль) фенола и температуПример рз, В склянку ооъемом Зле койденсатором флегмы.
66200414
Продолжение табл. 4.
0,375 58,1 40.,6 98,7 1,43
0,100 52,0 35,3 87,3 1,47
ра реакции. Реакцию проводят в течение 30 мин так же, как в примере 1. Выходы катехина и гидрохинона показаны в табл.5.
f Т а б л и ц а 5
термометром, мешалкой и выходом для 65 жидкости загружают 1950 г (20,74 моль) фенола и 234,0 г (Р 1037) перекиси 4-метил-2-пентанона и затем выдерживают ее при 50 С. Далее добавляют 13,1 г бисульфата натрия (NaHSO4-H2O) и склянку погружают в масляную баню при 113°С. Через 3 мин и через 1 ч после добавления Катализатора отбирают пробы (по 5 г) реакционной смеси и анализуют их с. помощью газовой хроматографии. Через 10 ч всю реакционную смесь охлаж дают до 50С, катализатор извлекают экстракцией водой, а остаток подвергают вакуумной дистилляции для выделения .воды, 4-метил-2-пентанона, фенола, 63,0 г (0,572 моль) катехима и 42,8 г (0,389 моль) гидрохинона. Изменение выходов катехина и гидрохи нона через промежутки времени покапано в табл.6. Т а б л .и ц а Пример 34, В тот же реакци онный сосуд, что в примере 33, загружают 2010 г (21,38 моль) фенола и 245 г .() перекиси 4-метил. -2-пентанона и сосуд вьщерживают пр . К полученной смеси добавляют 10,1 г сульфата алюминия и склянку погружают в масляную баню при 115°С на 30 мин. Затем реакцион ную смесь охлаждают до 50°С и суспе ди19ованньзй в реакционной смеси ката лизатор извлекают фильтрацией. Филь рат перегоняют так же, как в примере 33, для извлечения 60,1 г (0,546 моль) катехина и 48,0 г (0,437 моль) гидрохинона. Общий вы:ход катехина и гидрохинона 90,2%. Пример 35. 50 г (531 ммоль фенола, 5,99 г (,6) перекиси 4-метил-2-пентанона и 0,4 мг 98%-нрй серной кислоты смешивают и подверга ют взаимодействию .при 50°С в течени is мин так же, как в примере 1. Получают 1,54 г катехина и 1,03 г гид ррхинона. Общий выход катехина и ги рохинона 87,5%. Пример 36. В сосуд по прим ру 33 помещают .1017 г. (20,37 моль) фенола, 230 г () перекиси 4-м тил-2-пентанона и 0,10 г 98%-ной сёрной кислоты и смесь перемешивают при в масляной бане в, течение 10 мин. После добавления к реакцион ной массе 0,16 г S0%-Horo водного раствора гидрата окиси натрия и нейтрализации серной кислоты реакционную смесь перегоняют в вакууме для получения волы, 176 г 4-метил-2-пентанона, 1824 г (19,38 моль) фенола, 58,9 г (0,535 моль) катехола и 40,4 г (0,367 моль) гидрохинона. Выход катехина и гидрохинона на основе перекиси 88,5%, а на основе фенола - 91,1%. Пример 37. а). Синтез перекиси кетона автоокислением вторичного спирта.. , В стеклянный автоклав оборудованный конденсатором флегмы с входом и выходом для газа, термометром и мешалкой, помещают 167 г вторичного бутанола и нагревают в масляной ванне. После того, как температура реакционной смеси достигает , в автоклане устанавливают давление 5 кг/см и через него барботируют кислород со скоростью 18 л/ч (при .под атмосферным давлением). Компоненты смеси реагируют в течение 5 ч. По окончаНИИ реакции полученную перекись метилэтилкетона анализируют с помощью йодометрии. Количество активного кислорода в реакционной смеси было 2,97%. С использованием этой автоокислительной жидкости из вторичного бутанола, содержащей перекись метилэтилкетона, проводят следующий опыт. б). В сосуд по примеру 1 вносят 10,0 г (106 моль) фенола, 2,17 г автоокислительной жидкости из вторичного бутанола включающей перекись метилэтилкетона (,03) и 0,004 г 98%-ной серной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 100 С в течение 30 мин и продукты анализируют с помощью газовой хроматографии. Получают 0,153 г (1,39 ммоль) катехина и О , 073 г (0,66 ммоль) гидрохинона. Общий выход этих соединений 50,8%. Пример 38. Аналогично примеру 37 б, но используя вместо серной кислоты 0,10 г сульфата индия Зп2(504)9Н5О, получают 0,150 г. (1,36 ммоль) катехина и 0,071 г (0,64 ммоль) гидрохинона. Общий выход этих соединений 50,1%. Использованная в примерах 39-54 перекись кетона получена по описанному ниже способу. Синтез перекиси кетона. 5)Перекись метилэтилкетона. 55%-ный раствор перекиси метилэтилкетона ъ диметилфталате. Количество активного кислорода 17,5%. 6)Перекись 4-метил-2-пентанона (синтезирована) , Эту перекись синтезируют описанным выше способом 2), непрореагировавшийкетон отгоняют в вакууме. Количество активного кислорода 16,9%. 7)Перекись циклопентана (синтезирована) . соединение получают описанным вьлие способом, но применяют 46,6 г (0,554 моль)циклопентанона.Количество активного кислорода 6,51%. 8) Перекись метилфенилкетона (синтезирована) . Эту, перекись синтезируют описанным выше способом 4). Количество активного кислорода 3,73%. Пример 39, В четырехгорлую склянку объемом 300 мл, оборудованную конденсатором флегмы, термометром, мешалкой и выходом для жидкости, загружают 150 г (1390,0 ммоль)м-крезоВыход Количество ми двухатомных двухатомных алкилфенолов Количест.во за Пример 40. Реакцию проводят как в примере 39, но вместо перекиси 4-метил-2-пентанона используют 19,86 г (.,3) перекиси метилфенил кетона с получением 0,99 г (8,0 ммол 3-метилкатехина, 1,20 г (9,7 ммоль) 4-метилкатехина и 1,15 г (9,3 ммоль) 2-метилгИдрохинона. Выход двухатомны алкилфеНОЛОВ 58/3%. Сравнительный пример. Реакцию проводят, как в примере 39, но вместо перекиси 4-метил-2-пен танона загружают 2,56 г (45,2 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода, получая 0,68 г (5,5 ммоль) 3-мётилкатехина, 0,80 г (6,4 ммоль) 4-метилкатехина и 0,94 г (7,6 ммоль) 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 43,1%. Пример 41. В сосуд по примеру 39 загружают 150 г (1390 ммоль) о-крезола/ 7,70 г (,3) перекиси метилэтилкетона-и 0,40 г- серной кислоты и склянку погружают в масляную ванну при . Реакцию проводят в течение 30 мин так же, как в примере 39/ получая 2,70 г (21,8 ммоль) 3-метилкатехина и 1,54 г (12,4 ммоль) 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 74,1%. 150 Перекись 7,70 46,3 Н SO, (98%) метилэтилкетона150То же 11/5 69,2 (98%) - - 11,5 69,2 NaHSO -H O 11,5 69,2 ап2(304)з- 9Н -- 23,1 139,0 Сильнокислая ионообменная смола Амберлит 15 ла и 4,38 г (,3) перекиси 4-метил-2-пентанона и склянку погружают в масляную ванну при 120С, Реакцию проводят с перемешиванием в течение 90 мин. Реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии с получением 1,15 г (9,3 ммоль) 3-метилкатехола, 1,09 г (8,8 ммоль) , 4-метилкатехола и 1,38. г (11/1 ммоль). 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных фенолов на основе перекиси, как определено ниже, составляет 63,1%. лей всех полученных фенолрв QQ енной перекиси (Р) Пример 42. Реакцию проводят по примеру 41, используя вместо 7,70 г перекисл метилэтилкетона 11,54 г (,4) с получением 4,16 г (33,5 ммоль)- 3-метилкатехина и 1/95 г (15,7 ммоль) 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 70,9%. П р и м е р 43. Реакцию проводят по примеру 42, но вместо серной кислоты применяют 1,00 г бисульфата натрия (NaHSO HgO) получая 3,96 г (31,9 ммоль) 3-метилкатехика и 1,67 г (13,5 ммоль) 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных а,,лкилфенолов 65/4%. Пример 44-V реа ционный сосуд вносят 150 г (1390 К«ЧЬль) м-крезола, 4,38 г (,зТ перекиси . 4-метил-2-пентанона и 0,40 г 98%-ной серной ки.слоты и реакцию проводят как в примере 41, получая 1,36 г (11,0 ммоль); 3-метилкатехина, 2,32 г (18/7 ), 4 метилкате-хина и 2,04 г (6,5 ммоль) 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 9/8%.. . Примеры 45-51. Реакцию осуествляют, как в примере 41/ за искючением того/ что вместо о-крезола ерут п-крезол, условия реакции/ тиы перекиси кетона и катализатора изеняют .Результаты приведены в табл.7. . -.Таблица 7 0/40 60 30 3/66 63/7 0/40 100 5 4,82 56,2 4,58 53.3 1,00 100 30 1,50 100 30 4,94 57,3 1,00 100 30 9/32 54,1 50150 Перекись 10,7 43,4 циклопентана51150 Перекись 19,9 46,3 метилэтилкетона
П р и м е р 52. В реакционный осуд загружают 150 г (1000 ммоль) -трет.-бутилфенола, 3,38 г (,, 7) ерекиси 4-метил-2-пентанона и 0,40 г 8%-ной серной кислоты и реакцию проодят при 120°С в течение 30 мин по bпримеру 41. Получают 3J67 г (2,21 ммоль) 4-трет-бутилкатехола. ыход двухатомного алкилфенола 61,9%.
Пример 53. Реакцию ведут, ак в примере 41, но вместо о-креэола применяют 170 г (1390 ммоль) п-этилёнола. Образуется 4,33 г (31,4 ммоль) 4-этилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 67,8%.
Пример 54. В склянку объемом Зле конденсатором флегмы, термометром, мешалкой и выходом для жидкости вносят 20$2 г (19,00 моль) п-крезола и 71,95 г () перекиси 4-метил-2-пента1Нона и температуру в склянке поддерживают при . Затем добавляют 7,4 г бисульфата натрия (NdHSO HaO) и склянку погружают в масляную баню при . Реакцию проводят в течение 30 мин. Далее катализатор извлекают экстракцией водой и дистилляцией в вакууме с получением 59,37 г (0,479 моль) 4-метилкатехина. Выход двуха|омного алкилфенола 63%.
В примерах 55-66 применяют пере1 ись кетона, которая описана ниже или получена по описанному ниже способу - : Синтез перекиси Кетона. 9) Перекись металэтилкетона. 55%-ный раствор перекиси мётйлэтилкетона в диметилфталате. Количество активного кислорода 17,5%. /,10) . Перекись 4-метил-2-пентанона (с интезирована) .
Эту перекиси синтезируют так же, как и перекись 2, а непрореагировавр1ий кетон отгоняют в вакууме с полу 1ением образца. Количество активного «и-слорода 11,9%.
II) Перекись метилфенилкетона (синтезирована).
Эту перекись получают, как и перекись 4, а непрсзреагИровавший кетон извлекают дистилляцией. Количество активного кислорода 8,8%.
П р и м е р 55. В реакционный сосуд, оборудованный конденсатором флегмы с водооТделИтельным сосудом, Термометром, мешалкой и выходом для жидкости, вносят 100 г (819 ммоль)
3,5-диметилфенола и 5,76 г (,8) перекиси 4-метил-2-пентаноиа, помещают в масляную ванну при 150с и перемешивают в течение 2 ч. В течение этой реакции воду постоянно улавливают в водоотделительном сосуде. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии с получением 1,74 г (12,6 ммолей) 3,5-диметилкатехина и 0,80 г (5,8 ммоль) составляет 43,0%. Выход двухатомных алкилфенолов определяют ниже.
П р и м е р 5 б., В сосуд по примеру 55 помещают itfo г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 5,68 г (,11) перекиси 4-метил-2-пентб1Нона, . О,01г 98%-ной серной кислоты и проводят реакцию при в течение 20 мин так же, что в примере 55. Полученный продукт анализируют. Получают 3,67 г (26,6 ). 3,5-диметилкатбхина и 1,52 г (11,0 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 89,3%.
П р и м ер 57. Аналогично примеру 56, но используя 0,013 г моногидрата бисульфата натрия (NaHSO - HgO), получают 3,42 г.(24,8 ммоль) 3,5-диметилкате сина и 1,66 г (12,0 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 87,4%.
П р и м е р 58. Способом, описанным в примере 56, за,исключением того, чтоёмейто серной кислоты используют 0,11 г сильнокислой ионообменной смолы типа сульфона Амберлит 15, получают 2,55 г (18,5 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,26 г (9,1 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 65,6%
Пример 59. Аналогично примеру 56, применяя 0,bdi г 98%-ной серной кислоты и проводят реакцию в течение 30 мИн, получают 3,49 г (25,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,41 г (10,2 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона.Пример 60. Способом, описанным в примере 56, за исключением того, что реакцию проводят при 60°С, получают 3,24 г (23,5 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,55 г (11,2 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 82,4%. ,
Пример 61. Аналогично примеру 56, но применяя 11,0 г (,6) перекиси 4-метил-2-пентанона, получан ёоЛ98%) 0,40 100 30 2,70 50,1 1,00 100 30 2,99 .52,1 KHSO. ют 5,80 г (42,0 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,55 г (18,5 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатом ных алкилфеНОЛОВ 74,1%. Пример 62. Все, как в прим ре 56, но вместо перекиси 4-метил-. -2-пентанона используют 11,2 г (р 67,7) перекиси метйлэтилкетона. По лучают 4,68 г (33,9 ммоль) 3,5-диМе тилкатехина и 2,17 г (15,7 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 73,3%. Пример 63 Аналогично прим ру 56, за исключением того, что вместо перекиси 4-метил-2-пентанона используют 8,77 г (,3) перекиси метилфенилкетона, получают 2,99 г (21,7 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,48 г (10,7 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 67,0%. Пример 64. Способом, описанным в примере 56, но применяя вместо 3,5-диметилфенола 100 г (819 ммоль) 2,4-диметилфенрла, полу чают 2,25 г (16,3 ммоль) 3,5-диметил катехина. Выход-двухатомного фенола 38,6%. Пример 65. Все, как в примере 56, но вместо 3,5-диметилфенола используют .100 г (819 ммоль) 2,6-диметилфенола. Получают 1,04 г (7,5 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомного алкилфенола 17,7% Пример 66. Аналогично примеру 56, применяя вместо 3,5-диметйлфенола 100 г (735 ммоль) 2,3,5-триметилфенола, получают 2,16 г (14,2 ммоль) 3,4,6-триметилкатехина и 0,71 г (4,7 Ммоль) 2,3,5-триметилгидрохинона. Выход двухатомных алкил фенолов 44,9%. Формула изобретения 1. Способ получения производных двухатомного фенола общей формулы ОН где R - низший алкил, содержащий 1-6 атомов.углерода, причем каждое значение R может быть одиодинаковым или разным; п - целое число от О до 4, причем, если или 4, то все - 2-, 4-, и 6-положения не могут быть заняты указанными алкильными группами одновременно, окислением соответствующего одноатомного фенол а или алкилфенола перекисным соединением в присутствии катализатора кислого Характера при повышенной температуре, отличающийся тем,.что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве перекисного соединения используют перекись моно-, ди- или циклокетона, выбранного из группы С -Cgjy при соотношении между перекисью кетона и фенолом 0,01-0,50:1,0. 2. Способ по П.1, отличающ и и с я тем, что окисление проводят при 50-250°С в присутствии серной кислоты или ее соли. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.A.Chwala, M.Pailer, Uber die Oxydation von Phenol mit H2O2 bei Auwesenheit von FeSO, J .Pract. Chera. . 152, c. 45, 1939. 2.Патент Великобритании 1347625, кл. С 2 С, 1974. Приоритеты по признакам 04.04,74 - используют фенол. 07.05.74 - используют алкилфенол.
