Изобретение относится к способам определения воды в полярных органичес ких растворителях и может быть исполь зовано для количественного определения воды в растворителях амидного типа и в низших олигомерах полиэтиленгликоля. Известны различные способы определения воды: титрометрический метод Фи шера, основанный на реакции воды с иод-пиридиниевым комплексом и титрова нии выделившегося при этом иода; газо,валюметрические методы, основанные на взаимодействии воды с карбидом или гидридом кальция с пос.педующим замером объема выделившегося при реакции газа; методы азеотропной отгонки воды в виде гетерогенной смеси ее с углеводородами (например, бензолом) и измерением отслоившейся воды; в также многочисленные физико-химические методы, использующие зависимость различных физических характеристик растворов, таких, например, как электропроводность, ИК-спектры и т.п. ij . BO всех указанных способах, так же как и в других известных, способах, определение воды связано с использованием сравнительно сложной, специальной аппаратуры и точных измерительных при боров, и может поэтому выполняться только в специально оборудованных лабораториях. Методика выполнения, ана- лиза в известных способах такжег отличается заметной сложностью, иногда значительной длительнос ю- и трудоемкостью, требующих от исполнителей и обслуживающего персонала специальной подготовки и достаточно высокой квалификаций. Кроме того, в отдельных случаях определение воды известными способами- связано с использованием токсичных, агрессивных, часто труднодоступных или неприятных при Обращении реактивов. Известен также способ определения воды в полярньзх органических растворителях путем смешения исследуемого растворителя со стандартной жидкостью, несмешивающегося с ним, и измерения тем-пературы взаимного растворёйия реагентов р. В известном способе в качестве стандартных жидкостей, не смешивающихся с полярными .растворителями, предложены для использования некоторые жидкие соединения, относящиеся к классу циклических кремнийорганических соединения с силоксановой цепью, в частности относительно труднодоступный октаметилциклотетрасилоксан, и приведены примеры использования этой станлартной жидкости применительно к анализу содер.жания влаги в растворителях лмидного типа (диметилформамида).
Недостаток известного способа объясняется малочисленностью известных в настоящее время жидкостей, не смешивающихся с наиболее распространенными и практически возможными полярными растворителями (практически были испытаны лишь отдельные кремнийорганические соединения), а также ограниченной возможностью использования известньк, несмешивающихся жидкостей лишь применительно к узкому кругу сходных по строению и свойствам, полярных растворителей, возможность анализа которых с помовсеью стандартных несмепшвающихся жидкостей, необходимо определять каждый раз в зависимости в каждом конкретном случае как от природы растворителя, так л -стандартной жидкости (их характера строения, полярности, взаимной растворимости и других физических и их химических
СВОЙСТВ).
Узкиг ассортимент стандартных не смецшваюкрхся растворителей и ограниченные эозможности использования известных стандартных растворителей лиш применительно к узкому кругу сход1алх по свойстваии полярных растворителей npitiHTCTByeT расяйирению сферы практического использования способа, распространению применения его на новые классы полярных растворителей,
С целью расширения области применения, упрощения и ускорения определений в качестве стандартной жидкости применяют углеводороды с числом углерода, равным 10-12, такие зсак предельные углеводороды, например И -декан, ИЛИ еЕ. -метилнафталин.
Определение величины критической температуры взаимного растворения произвЪдится согласно предполагаемому сгпособу визуальншл путем - по помутнению, наблюдающемуся при охлаждении до температуры расслоения прозрачного раствора, предварительно полученного награванием смеси указанных жидкостей выше температуры их взаимного растворения: при медпенном охлаждении и непрерывном перемешивании прозрачного растйора, полученного нагреванием смеси анализируемого растворителя и стандартной жидкости выше критической температуры взаимного растворения, пр приближении к критической температуре сначала наблюдается слабая опалесценция, а затем при продолжающемся медленном охлаждении внезапное помутнение раствора. Температура внезапного помутнения и отмечается как критическая температура взаимного растворения жидкостей.
Отсюда, таким образом, видно, что измеренная указанным способом, крити ческая температура взаимного растворения двух жидкостей, фактически соответствует температуре расслоения растворов на составляющие их жидкости. Условия определения критической температуры взаимного растворения (объемы и соотношение анализируемых жидкостей, скорости охлаждения и нагревания, допустимые интервалы перегревания и переохламсдения, условия перемешивания, габариты и устройство применяемой аппаратуры); подбираются при выполнении анализа таким образом, чтобы обеспечить четкое наблюдение помутнения в достаточно уэк см интервале перехода (не более 0,С) и тем самым достичь достаточную степень точности и воспроизводимости результата,
Градуировочный график для определения содержания воды в полярных растворителях составляется на основе измерения критических температур взаимного растворения стандартных смесей с известньм содержанием воды в полярном растворителе, определенном какимлибо независимым, но достаточно точным способсй.1 (например, методом Фишера) или же искусственно п риготовленных смесей, содержащих различные количества добавленной воды к анализируемому полярному растворителю.
Определение температуры взаимного растворения анализируемого растворителя ( с неизвестным содержанием воды) и стандартной жидкости проводят в условиях, одинаковых с условиями стандартных измерений, использующихся при построении калибровочной кривой (применяемая аппаратура, скорости нагревания и охлаждения, скорости перемешивания, допустимые интервалы перегревания).
Яа фиг, 1 представлен график зависимости содержания воды в диметилформамиде и значений критических температур растворения; на фиг, 2 - зависимость содержания воды в диэтиленгликоле от значений критических температур растворения; на фиг, 3 - зависи0мость содержания воды во влажном тризтиленгликоле от значений критических температур растворения; на фиг, 4 зависимость содержания воды во влажно полиэтиленгликоле от значений критических температур взаимной растворимости.
Между температурой взаимного раст ворения, влажного диметилформамида, содержащего различные количества воды, и используемого в качестве стандартного реактива - жидкого Н -декана удовлетворительно соблюдается линейная зависимость в пределах содержания воды до 3%, . Температура взаимного раст0 65 ворения, наблюдаемая визуально по помутнению расслаиваквдихся растворов, является достаточно чувствительной характеристикой содержания воды в полярных растворителях: изменение концентрации воды в диметилформамиде на 1% вызывает изменение температуры вза имного растворения на . Аналогично, в случае анализа диметилацетамида (пример 2) сохранение линейного харак тера зависимости температуры взаимног растворения наблюдается до 3%, а изменение концентрации воды на 1% вызывает изменение температуры взаимного растворения на . Из полученных данных следует, что предложенный способ с использованием предельных угле водородов позволяет получать с достаточной степенью точности -{относительная степень точности определений достигает ±5%) и воспроизводимости (разброс параллельных определений температур помутнения не превышает 0,5®С) результаты при анализе содержания воды в полярных органических растворителях в частности в апротонных растворителях амидного типа, при не слишком высоком (до 3%) содержании растаоренной в них воды. Использование повышенной чувствительности температуры взаимного растворения анализируемого растворителя позволяет применять для.измерения тем пературы в процессе определения измерительные приборы с относительно гр бой ценой деления и невысокой точноетью измерения температуры, например обычные лабораторные технические термометры с ценой деления Ojl-OfS C, исключив тем салим применение при анализе сложной прецезионной измерительной аппаратуры. В качестве стандартной жидосости могут быть применены предельные углеводороды , обладающие значительным температурнь5М иитервгшом жидкого состояния, ограниченной смешиваемостью с большим числом полярных растворителей различных классов при обычных температурах и улучшенной растворимостью при повьгшенных температурах. Предельные углеводороды ® обладают значительньм токсическим дей ствием или агрессивностью, благодаря чему являются достаточно удобньии реактивами для аналитических определений Предельные углеводородал С 1 ляются относительно доступными и недорогими по сравнению с другими извест ньйли реактивами (особенно н -декан) , предлагаемыми ранее в качестве стандартных, несмешиваю1цихся жидкостей при анализе содержания воды в полярных растворителях. Доступность и эффективность примене ния предельных углеводоров качестве стандартнь& жидких несмешивающихся реактивов позволяет использоват их-, наряду с другими известными стандартными жидкими реактивами, или взамен их, при определении содержания Воды в полярных, органических растворителях, в частности в апротонных растворителях г1мидного типа, при относительно малом содержании в них воды. Пример. К 2 мл сухого, абсолютированного диметилформамида в сухой пробирке, имеющей длину 200 мм и диаметр 120 , приливают 2 мл перегнанного декана (квалификации х.ч. ). Содержимое пробирки с опущенным в нее почти до дна лабораторным палочковым термометром с ценою деления 0, медленно нагревают при непрерывном перемешивании с помощью термометра таким образом, чтобы шарик все время находился в жидкости. Нагревание и перемешивание продолжают до тех пор, пока смесь не станет прозрачной и температура смеси достигнет температуры . После этого пробирке дают медленно охлаждаться и при непрерывном перемешивании наблюдают за расслоением. При температуре перемесоиваемая смесь внезапно, в пределах 0,, мутнеет. Тет«пературу отмечают как критическую тевдературу растворения при неопределен41см малом количестве воды. Подобиым же способом определяю критические температуры растворения смеси 2 мл двкапа и 2 мл диме1Ш1формг1Мида, ( содержащего (жределенное количество водм, йриВлиэитвльно соответствующее 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% воды от даф. Измерение т@лператур ломутнения проводились для растворов, ссдержание воды в которых стределялось методом Фшаера или для искусственно приготовлев|«Ь1К сэвесей. Измеренные значения критическшс температур ограничивались интервалом -от 87 до , Во йсех случаях при опреяелённи теьператур помутнения, нагревание , несмешиваюцихся жидкостей производили на 10 вьвие критической таетературы. По. полученным данным строят калнвровочный график , приведенный на фиг. 1, где по оси абцисс oтклajЁ:iвaётcя содержание воды в процентах в яиметилфо янамиде, а по оси ордиЕ1ат соответственно значения критических .температур растворения. Температура помутнения определяется как средасяя трех иэмерений.. Опрв леине содержания воды в анализируемом Д51метилф6рмамиде с неизвестным содержанна воды, производится аналогичным образом, используя калибровочный график, полученный выше указанным способом. П р и м е р 2. Определение содерания всщы во влажном диметилацетмиде проводилось с использованием екана в качестве несмешиваюцейся. с им стандартной жидкости способа, налогичном описанному в примере 1. одержание воды определялось по предарительно составленному калибровочому графику. Величины определейных ПО этому графику критических темп.ератур взаимной растворимости ограничивались значениями от до 115°С, а концентрация воды 0,1-3%. В качестве стандартной жидкости может быть применен и cL -метилнафталин. Между критическими температурами взаимного растворения олигомеров поли этиленгликоля, содержащих различные небольшие количества воды с oi -метилнафталином и содержанием воды в олигомераос полиэтиленгликоля, -наблюдается удовлетворительная линейная зависимость в случае диэтиленгликоля фиг. 2) вплоть до 2% содержания воды и в случае триэтиленгликоля и поли этиленгликоля до 3%. Из приведенных графиков видно также, что критическая температура взаим ного растворения олигомеров полиэтиленгликоля с аС -метилнафталином, определяемая визуальным путем по иеиию расслаиваю гц{хся растворов, является достаточно чувствительной характеристикой содержания воды в олягсм&рах полиэтиленгликоля г так, из графиков видно, что изменение концен грации воды в диэтиленгликоле на i% приводит к изменению критической температуры взаимного растворения на 10®С, а в случаях триэтиленгликоля ы полиэтиленгликоля на и соответственно. Из приводимых данных следует, что предлагаемый способ определения содер жания воды а низших олигомерах полизтиленгликоля о испольэованием - -метилнафталина в качестве стандартной несмеыивающейся жидкости обладает удовлетворительной точностью (относительная точность определения не выше ±5%) и воспроизводимостью (разброс параллельных определений тем ператур помутнения не выше +0,) п не слишком высоком (до 3%) содержании воды в олйгомерах полиэтиленгликоля. Высокая чувстйительность критичес кой температуры взаимного растворени к присутствию даже малых количеств воды в олигомерах полиэтиленгликоля позволяет достичь удовлетворительной точности определения содержания воды даже при измерениях температур с отн сительно большой допустимой ошибкой измерения, используя измерительные приборы с относительно грубой измери тельной цжалой, например используя обычный лабораторный термометр с цен деления до 0,, полностью исключив таким образом применения сложной пре цезионной измерительной аппаратуры. Основное отличие предлагаемого сп соба от известного заключается в рас ширении области применения способа на новый класс полярных растворите лей - олигомеров полизтиленгликоля и использования при определении содерх ания воды, в качестве стандартной несмешивающейся жидкости , нового реактива -« -Метилнафталина, oL-метилнафталин обладает значитель ным температурным интервалом жидкого состояния, ограниченной смешиваемостью с рядом низших олигомеров полиэтиленгликоля при обычной температуре и улучшенной растворимостью при повьлиенных температурах. оС-метилнафталин обладает значительным температурным интервалом жидкого состояния, ограниченной смешиваемостью с рядом низших олигомеров полиэтиленгликоля при обычной температуре и улучшенной растворимостью при повышенных температурах. at-метилнафталин не обладает значительным токсическим действием или агрессивностью, является относительно доступным и недорогим реактивом, имея преимущества в этом отношении перед известными стандартными несмешивающимися реактивами. Примерз.К2мп сухого диэтиленгликоля 3 сухой пробирке, имеющей длину 200 мм, приливают 2 мл перегнанного -метилнафталина, (квалификации Х.Ч.). Содержимое пробирки с опущенным в нее ПОЧТИ до, дна лабораторным палочковым термометром с ценой деления 0,5°С, медленно нагревают при непрерывном перемешивании с пометкью термометра таким образом, чтобы шарик ртути ВГСё время находился в жидкости. Нагревание и перемешивание продолжают до тех пор, пока смесь не станет прозрачной и температура смеси не достигнет 140с. После этого пробирке дают медленно .охлаждаться и при непрерывном перемешивании наблюдают за расслоением. При температуре 128 С перемешиваемая смесь внезапно в пределах 0,, мутнеет. Температуру отмечают как критическую температуру растворения при малом неопределимом количестве воды. Подобным же способом определяют критические температуры растворения смеси 2 мл диэтиленгликоля и 2 мл -метилнафталина,. содержащей точно определенное количествоводы, приблизительно соответствующее 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4% и 5% воды в ;диэтиленгликоле. Измерение температур помутнения проводилось для растворов, содержание воды в которых определялось методом Фишера или для искусственно приготовленных смесей.Измеренные значения критических температур ограничивались интервалом от 128с до 142°С. Во всех случаях при определении температур помутнения, нагревание несмешивающихся жидкостей производили на 10 ввпае критической температуры. По полученным данным строится калибровочный график, прив еденный на фиг. 2, где по оси абцисс откладывается со.держание воды в процентах в диэтиленгликоле, а оси ординат соответственно значения критических температур растворения . Определение содержания воды а анализируемом диэтиленгликоле с неизвестным содержанием воды, производится аналогичньа способом, используя полученный выше, калибровочный график . Во всех случаях определение тем ператур помутнения повторялось троекратно. Окончательный результат получался как средний от трех измерений. Пример 4 .«,Определение содержа ния воды во влажном триэтиленгликоле проводилось с использованием оС-метил нафталина в качестве несмешивающейся с ним стандартной жидкости, способом, аналогичным описанному в примере 2. Содержание воды определялось jfb предварительно составленному калибровочному графику (фиг. 3). Величины, опг р деленных по этому графику критичёских температур взаимной растворимо ти, ограничивались значениями от 70°С до . При м е р 5. Определение содержа ния воды во влажном тетразтиленгликол проводилось с использованием э6-метил нафталина в качестве несмещивагацейся стандартной жидкости, способом, аналогично описанному в примере 4. Содер:кание воды определялось по предварительно составленному градуировочному графику. Величины определенных по этому графику критических температу взаимной растворимости ограничивались значениями от до . Примере. Определеиие содержания воды во влажном полиэтилеиглшсоле (ПЭГ м.в.г400} проводилось с яспользованиш4 toC -метилнафталина в качестве иесжешивактейся.с ним стандартной жидкости, способом, аналогкзны описанном в примере 2. Содержание воды определялось 9о предварительно составленному каливрсжочнсму графику. Величины, опредёленшоЕ по этетну графику критических температур взаимжзй растворимости ограничивались зиачвмиями от до (фиг. 4). Использование предложеиных в изобретении усовершенствований известного способа, позволяет распшрить область практического использоваиия способа, распространив его на новый практически важный класс соединений - олигоме мл полиэт леигликоля, а применение f -метилвафталииа. в качестве стандартной нёсмешивашцейся жидкости - расширить ассортимент реактивов, используемых при определении воды известным способом, что позволяет тем самым использовать при.выполнении анализа простую и доступную аппаратуру, что существенно ускоряет и упрощает способ. В целом применение изобретения позволяет существенно расширить возможности аналитического контроля при производстве и применении полярных органи еских растворителей, особенно в полевых и производственных условиях при экспрессных и массовых определениях и в условиях малоприспособленных, и недостаточно оснащенных лабораторий. Способ может быть использован в системах датчиков автоматического контроля и управления производством-, связанных с использованием полярных растворителей, например, в производстве текстильно-вспомогатеЛьных средств для синтетических волокон. Формула изобретения 1.Способ определения воды в полярных органических растворителях путем смешения исследуемого растворителя со стандартной жидкостью, несмешивающейся с ним, и измерения температуры взаимного растворения реагентов, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения, упрощения и ускорения определений, в качестве стандартной жидкости применяют углеводороды с числом атомов углерода, равным 10-12. 2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем,, что в качестве стандартной жццкости применяют предельные углеводороды, например w -декан. 3.Способ по П.1, отлича ющ и и с я тем, что в качестве стандартной жидкости применяют - -метилнафталин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Кольтгоф е. М. и Сендел Е. Б. Количественный анализ, Химиздат, М., 1948. 2. Авторское свидетельство СССР 266353, кл. QOl-N25/26, 14.10.68.
I
па
f
foe
ft
§
t-- -}--f
Соверяюние Воды, /«
Мы, %
ut.t ut.t
v« AN
IM
tt3
Co8 ifanu ваЛи,/
tt3
,ff Ла.З Фиг.
