Способ изготовления формованных изделий Советский патент 1978 года по МПК C09D3/49 C08J7/10 

1

Изобретение касается изготовления формованных изделий путем отверждения модифицированных синтетических смол под действием нонизнрующего облучения, оно может найти применение как при получении объемных изделий, так и при изготовлении различных материалов для покрытий - красок, лаков, шпатлевочных масс и лаковых прослоек.

Известен способ получения покрытий, заклю чакицнйся в отверждении ненасыщенных полиэфиров под действием ионизирующего излучения {. Недостатком известного способа является то, что он распространяется лишь на ненасыщенные полиэфиры, кроме зггого, для снижения дозы облучения (до 2 Мрад) необходимо вводить в материал до 30% каолина. Указанный способ не пригоден также для солучения объемных изделий, так как полиэфиры отверждаются только в тонком слое.

Известен также способ получения формованных изделий путем модификации эпоксидной смолы ненасыщенным соединением, например стиролом, с последующим отверждением под действием ионизирующего излучения 2}. Однако этот способ пригоден лишь для отверждения тонких слоев материала, при этом минимальная доза облучения составляет около 10 Мрад.

Цель изобретения состоит в снижении дозы облучения.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходной синтетической смолы используют смолу, выбранную из группы, включающей эпоксидные, полиэфирные к фенольные смолы, которую предварительно модифицируют днкетеном нлн его производными с последующей обработкой соединениями поливалентных металлов до образования внутрикомплексных O соединений металлов.

. Согласно предлагаемому способу используют смолу, модифицированную:

а)об|работкой дикетеном или.его производными с последующим добавлением растворимых соединений поливалентных металлов, предпочтительно алкоголятов, и смешением с ненасыщенным мономером;

б)смещением с гидроксилсодержащим ненасыщенным мономером, предварительно обра- ботанным дикетеном или его производными, и затем алкоголятом поливалентного металла;

в)смешением с Ненасыщенным мономером с последующей обработкой полученной смеси дикетеном или его производными и добавлением алкоголятов поливалентных металлов.

Изделия и, пленочные покрытия и: указанных материалов отверждают под действием дозы облучения 0,25-5,0 Мрад, преимущественно -в атмосфере инертного газа. В случае необходнмости материалы могут содержать органические пигменты, наполнители и другие добавки: Указанные выШе синтетические смолы могут, преимущественно в жидкой фазе, реагировать с дикетеном или его продуктами замещения. Например днмеризованным алкилкетен)У| (днмернзованным стеарнлкетеном). Целеc(ki6pa3HO растворять смолыв сополимеризуемых мономерах. Эти мономеры в случае необходимости в комбинации с обычными наполнител мн можно добавлять на любой стадии способа перед отвержденнем так, чтобы по крайней мере одно, п|к нсходя1Дее перед отверждениец превращение, проводилось в присутствии растворителя. В качестве таких мономеров можно применять сложные эфиры акри)овой и метакрнловой кислот, например лкиловые эфиры, как метил-; этил-, пропил- (первичный, вторичный, третичный-или изо-), бутнл-, амил-, гексил-, ОКТНЛ-, аллиакрилат или -метакрилат, диаллнлитакоыат или винилацетат, виниллропионат, аллилацетат, диаллилмалеинат-, -фумарат, -сукцянат, -адипат, -азелат или -фталат, триаллилцианурат. Для осуществления способа по изобретению могут быть нслользованы также другие мономеры, например стнрол, различные вйнилтолуолы, а-метилстирол, а-хлорстнрол, винилпирролйдом ;. дкрилонитрил, спдержащие гидроксильные группы мономеры, как продукты присоединения окисей олефинов (окиси этилена, пропилена, бутилена или стирола), к полнмернзуемым монокарбоновым особенно акриловой или метакриловрй кислоте. При примейенни этих; содержащих гидроксильные группы ыоиомеров может происходить реакция гндрокснльяых групп с дикетеном или его производными, npit использовайии таких мономеров группа ацетоуксусного эфира или его производного может вводиться в смолу, Ко.личество гидроксильных групп минима/(ьно 10« преимуществеийо оно колеблется от 20 до 5{Ю предпочтительно 40-300). Реакция с дикетеном или его ироизводны.мн происходит в присутствии соответствующих катализаторов/ например третичных амийов, солеЯ металлов одно- илн многоосновны х органических кислот, например насыщенных нли ненасыщенных алифатических или ароматических моно- или дикарбоновых кислот, сучьфокислот кислых или основных мрнообмеиннков, при температурах от комнатной до 20°С, преймущественно при 35--80 С, при нормальном или повышенном давлении. ПоДходяихими катализаторами являются, например, ацетат натрия, стеарат цинка, пронионат кальция, трналкиламии или триариламин, как триэтиламии, трибутиламин, Ы,Ы-диметиланилин, трифениламин. Предпочтительно реакцию осуществлять в присутствии каталитических количеств аминов и/или органических солей металлов. Количественные отношения гидрйксильных групп к Дикетенам могут изменяться в широких пределах, однако рекомендуется приблизительно 10%-ный избыток гидроксильных групп, чтобы получить количественное присоединение дикетена или его производных Поэтому число (в случае необходимости замещенных) образующнхся групп ацетоуксусного эфира можно вычислить, исходя нз числа гидроксильных групп. Обычно присоединяется минимально такое количество молекул дикетена, при котором гидроксильное число исходного продукта уменьшается минимально на 5, преимущественно минимально на 15. Нет необходимости в том, чтобы все группы ацетоуксусного эфира были химически связаны со смолой. Так, например, можно проводить реакцию с энолятом ацетоуксусного эфира многовалентного металла, который связан с несколькими группами ацетоуксусиого эфира. Содержание (в случае необходимости замещенных) групп ацетоуксусного эфира может также повышаться, если перед или после добавки металлической компоненты ввести, например, алкилацетоуксусные эфиры как таковые или в фор ме соединения с металлической компонентой, или производного ацетоуксусного эфира сополимеризуемого мономера. Вместо алкилацетоуксусных эфиров можно также вводить другие хелатообразующи соединения, например глиоксик(Ы, метилолфенол, ацетилацетон. Превращение во внутри комплексное соединение происходит при температурах от О до 120°С, преимущественно от 10 до WC. Так как отдельные металлы оказывают вредное влияние на стойкость полимеризуемой системы, рекомендуется проводить реакцию при низкой температуре, преимуществеино комнатной. По той же причине целесообразно добав.пять металлическую компоненту непосредственно перед сшиванием при помощн ионизирующего излучения или за несколько дней до него. Металлической компонентой служит преимуцгественно соедннеиие бесцветного миоговалентного металла, например магния, кальция, цинка, олова, свинца, алюминия или титана. Для специальных целей могут применяться также цветообразуюц ие или особенно тяжелые металлы, как меДь, кобальт, свинец, серебро. Многовалентные металлы насыщают свою валентиость.по меньшей мере частично с образованием хелата, например, вводят от 0,3 до 1 эквивалента металла на одну группу anetoyKcycHOго эфира, избыток не рекомендуется. В качестве металлических компонентов могут применяться растворимые соединения металлов, преимущественно алкоголяты алифатических одноатомных спиртов, например, с 6 атомами углерода, в частности, метилаты, этйлаты, пропилаты, бутилаты, например, алюмииия, титана, магния, цинка. Отверждение сМолы производится посредством Нонизирующего излучения большой энергии, преимущественно 100000-500000 эВ, и требует в зависимости от структуры смолы Дозы облучения 0,25-5,0 Мрад. При введении в смолу обычных добавок, как наполнители, например тальк, кремневгйя кислота, минеральная мука, измельченный известняк, минеральные волокна, как стекловолокна, асбестовые волокна, целлюлозные волокна, как древесная мука и т.п., можно изготовлять формованные изделия любого вкда, однако основное применение их в качестве материалов для покрытий, преимущественно печатных красок, лаков, шпатлевочных масс и лаковых прослоек. Снитеуичёские смолы по изобретению могут применяться также в качестве промежуточных слоев, например связующих при изготовлении многослойных покрытий или лаков. Отверждение.в присутствий воздуха приводит к получению сравнительно стойких к истиранию поверхностей, однако твердость по ерхностей можно значительно повысить, если воздух в максимально возможной степени заменить инертяым газом. Приведенные ниже примеры поясняют изобретение. Части в примерах указаны, весовые если нет других указаний. Для отверждения использован источник электронных лучей с ускоряющим напряжением 360 кВ. Пример t. 400 ч. эпоксидной смолы из дифенилолпропаиа и эпихлоргидрина с эпоксидным числом 8,2 нагревают с 120 ч. акриловой кислоты, 0,6 ч. гидрохинона и 1,33 ч. диметиланилина до 100°С в течение 7 ч до достижения кислотного числа 4,0. Затем добавляют 133 ч. этилакрилата. Образуется раствор ненасыщенного эфира, который ийеег вязкость 800 спз при 20°С. К этому расдвору при комнат ой тсипературе добавляют 4 ч. диметнланнлняа и перемешивают 1 ч. После эггого в ргктео} закапывают при 50°С, перемешивая;. 31 ч. дикетена. При этом температура не должна превышать 6(ГС. По окончании добавки дикетена смесь выдерживают еще 30 мин при 50°С и затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор -содержит твердого вещества, вязкость его 1200 спз при . 100 ч. этого раствора размешивают с 14 ч. 30 /о-ногр раствора метилата цинка в безводном метаноле в течение 15 мин при комнатной температуре. Смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Раствор содержит -78,8% твердого вещества и имеет при 20°С вязкость 24Ь спз. В течение последующих 24 ч вязкость не изменяется. Этим раствором покрывают испытуемые листы при испытании по Эрихсену (ДИН 53 156) толщина мокрой пленки 100 мкм) и отверждают через 4 мин посредством дозы 5 Мрад в атмосфере азота. Поверхность полученных пленок характеризуется хорощим блеском и высокой стойкостью к ж;Т раникггЬтличной адгезией, определенной при опыте с решетчатым надрезом по ДИН 53 151. При испытании по Эрихсену глубина вытяжки 6,9. Пленки не изменяются после .пятиминутного воздействия ацетона или 24-час6вого воздействия ксилола. Примерг2. 100 ч. полученного при реакции с дикетеном по примеру I раствора перемешивают с 8,8 ч. 50%-ного раствора трииэопропилата алюминия в безводном з олуоле в течение 15 мин при комнатной температуре. После 2-часовой выдержки раствора при 20°С вязкость его i 950 спз, которая в te4eHHe последующих 24 ч практически не нзменяетсй. Раствор разбавляют 25 ч. этиленгликольдиакрилата и вместе clOO ч. двуокиси титана, 60 ч. измельченного мела, 30 ч. талька и 50 ч каолина перерабатывают в смесителе в шпатлевочную массу. Последнюю наносят на буковые пластй: ны толщиной слоя 50-400 мкм и отверждаюг при дозе облучения 0,5 Мрад, Поверхность можно шлифовать. Пример 3. 100 ч. полученного при реакции с дикетеном по примеру I раствора Леремешивают 15 мин -с 30,5 ч. ЗО /о-ного раствора три-н-бутилата алюминия в безводном бутано.iie, который предварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты (1,5 моль на 1 моль бутилата алюминия). После двухг часового выдерживания ставший прозрачным раствор содержит 75°/р твердого вещества и при 20°С имеет связность 850 спз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется- После добавления 9 ч.этилакрилата содержание твердого вещества снижается до и вязкость до 350 CJJ3.. 100 ч. этого jia«TS6pa дважды растирают на мельнице-ййя лаков с 12 ч. пигмента - прочного красного вулкана FGH фирмы Хёхст. Лак наносят на испьггуемые листы, толщина мокрой пленки 160 мкм. Через 4 мин лленкн оргверждают при дозе облучения Мрад в атмосфере азота. Поверхность пленок характеризуется хорошим блеском if стойкостью к Нстиранию н высокой адгезией, определенной при опыте с решетчатым надрезом по ДИН 53 151. При испытании по Эрихсену глубина вытяжки достигается 6,4. Пленки не изменяются после nHtHMHHyTHoro воздействия ацетона или 24 ч воздействия кснлола. Пример 4. 700 ч. эпоксидной смолы на основе дифеннлолпроПана и эпихлоргидрина с эпоксидным числом 5,2, 130 ч. акриловой кислоты, I ч. гидрохинона и 2 ч. диметилавилина подвергают взаимодействию, как в примере 1, до достижения кислотного числа смеси 7. Затем добавляют 230 ч диметиметакрилата и получают раствор ненасыщенного эфира, который имеет вязкость 2200 спз при 20°С. Этот раствор, как в примере I, сначала обрабатывают 13 ч. диметиланилина и затем 57 ч. дикетена. ЮО ч. всей исходной смеси перемешивают 45 ч. 50%-ного раствора три-н-бутилата алюминия Р безводном бутаноле, который предварительно обрабатывают этиловым эфиром цетоуксусной кислоты из расчета 2 моль на I моль бутилата алюминия. После двухчасовой выдержки раствор содерит- 72,8% твердого вещества и имеет вязкость при 20°С 920 спз. В течение последующих 24 .4 вязкость раствора практически не изменяется.

PacfBop наносят на. пластины из сополимеров акрилнитрйла, бутвдиена и стирола (АБС) толщиной мокрой пленки 400 мкм и тотчас ot верждают при дозе облучения 2 Мрад в атйосфере азота. Поверхность пленок безупреч мая и стойкая к царапанию. Адгезия отвержденного лака к сополймеру хорошая,

Пример 5. 1380.ч. феноксиэтанола, 800 ч. 30°/о-ного водного раствора формальдегида и 400 ч. паратолуолсульфокислоты кипятят при перемешивании 8 ч с флегмой. Затем смолу растворяют в сиесн из 2000 ч Оутанола и 100 ч. толуол а, водную фазу отделяют и трижды промывают дистиллироваиной водой. После удаления растворителя и непревращенных ие-. веществ в результате перегонки в вакууме до температуры низа колонны 230°С получают 1200 ч. содержащей гидроксильйые группь синтетической смолы со средним молекулярным весом iSOO. Она имеет точку плавления 80°С н гидроксильное число 370.

600 ч. этой смолы расплавляют, добавляют 250 ч. малеиноарго ангидрида и нагревают до 130°С. Через 2 ч добавляют 4 ч. дифеиилметнлййкна раствсфяют в 400 ч. стирола, который предварительно Ттабияизируют 2 ч. третбутилгидрохинона, охлаждают приблизительно до 60°С, добавляют 145 ч. окиси пропилена и нагревакл- в закрытом сосуде до до тех пор, пока содержание эпоксидных групп Sсмеси смолы не будет равно О {что свидетельствует об израсходовании окиси пропилена), затем охлаждают. Получают 1400 ч. смолы, которая при кислотном числе 4 имеет гидроксильное ЧИСЛО 160, остаток 73% к вязкость при 20°С 3000 спз. Исходную смесь нагревают до 60°С и смешивают при перемешивании с ;20 ч. дифеиилметиламина. Через I ч добавляют в тече1ше 30 янн 67 ч.дикетена, смесь выдерживаюпг еще 30 мин при ШУС и охяаждают до комнатной температуры.

100 чГэтой. смолы перемешивают 15 мин с 40 ч.50 /д-когс раствора три-н-бутилата алюминий 8 взводном бута ноле, который предварительно обрабатывают этиловым э|фиром (2 моль на S моль бути л ата алгомнния). После 2 ч. выдерживания ставший прозрачным раствор содержит твердого вещества и имеет вязкость при 20G 1430 спз°, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется. Раствор наносят на стеклянные пластины толщиной моКрой пленки 200 мкм и отверждают -посредсгвом до4ы облучения 5 Мрад. Получают пленки вязко-зластичные с хорошей поверхностью. Они не изменяются в течение 2 мин воздействия ацетона и 3 ч воздействия ксилола.

Пример 6. 700 ч. эпоксидной смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина с эпоксидным числом 5,2, 130 ч. акриловой кислоты, i ч. гидрохинона и 2 ч. диметиланилина подвергают взаимодействию, как в примере I, до тех пор, пока кислотное число исходной смеси ие достигнет 7. Затем вводят 230 ч. метилметакрилата. Получают раствор ненасы,.,л.,..г%1-л Л,, f .a- ООПП r-m nn,, tnOf

К. этому раствору добавляют при комнатной температуре 145 ч. продукта превращения 2-оксипропилакрилата с дикетеном, вследствие чего вязкость снижается до 430 спз при 20°С. 115 ч. всей исходной смеси перемешивают с 45 ч. 50 /о-иого раствора трн-н-бутилата алюминия в безводном бутаноле (15 мин), который предварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты (2 моль на 1 моль бутилата алюминия). После 2 ч выдержки раствора последний содержит 76/о твердого вещест. ва и имеет вязкость 480 спз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется.. .

Раствор наносят и отверждают по опясанному в примере 4 методу. Результаты отверждения практически идентичны.

Я)9ш9вр 7, Изготовленный согласно примеру 4 растгор ненасыщенного эфира выливают на подложку из политетрафторэтилена. Толщина слоя 100 мкм, затем отверждают указа нвым в йриме;)е 4 способом посредством об чученйя. Получакп- пленку шириной 1м.

Пример 8. 400 ч. эпоксидйой смолы из дифенилолпропана и зпихлоргидрнна с эпоксидным числом 8,2 на -ревают € 120 ч. акриловой 5 кислоты, 0;6б ч. гидрохинона и 1,33 ч. диметил. анилина до , пока через 7 ч кислотное число не составит 4,0. Затем вводят 145 ч. оксиэтилакрилата. Образуется раствор ненасыщенного эфира с вязкостью 950 спз при . К этому раствору добавляют 31 ч. дикетена (как в примере 1). Продукт содержит 80,5% твердого вещества н имеет вязкость при 20С 1340 спз.

К iOO ч. полученного таким путем раствора добавляют, как в примере 1, 14 ч. ЗО /о-нбго 5 .раствора метнлата цинка в безводном метаиоле. Раствор содержит 77,9% твердого вещества и имеет вязкость при 20°С 370 спз, которая в течение последующих 24 ч не изменяется. Этот раствор отверждакуг согласно прнмеру 1 посредством электронных лучей. Получениые пленки не отличаются от пленок, изготовленных в примере 1.

Пример 9. К описанному в примере 1 продукту превращения с кислотным числом 4,0 добавляют 74 ч. продукта взаимодействия ди, кетена и Д-оксиэтилакрилата, следовательно, ацетоуксусного эфира /5-оксиэтилакрилата, и 93 ч. этилакрилата. Образуется раствор ненасыщенного эфира, который имеет вязкость 876 спз при 20°С.

100 ч. этогх раствора перемешивают с 8,8 ч. 0 50%-ного раствора трнизопропилата алюминия в безводном толуоле 15 мин при комнатной . температуре. После 2 ч выдерживания раствор при 20°Г имеет вязкость 1340 спз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется.

Этот раствор наносят на стеклянные пластины толщиной мокрой пленки ИЮ мкм и. отверждают при дозе облучения 3 Мрад. Поверхность полученных пленок характеризуется стой U / i М П

n/ -u-Ti мг v