Состав для покрытий Советский патент 1979 года по МПК C08L67/06 C09D3/68 

1

Известны составы для покрытий, содержащие сложный ненасыщенный полиэфир, ненасыщенное соединение, ингибитор полимеризаций, парафин и ускорители.

Кроме обычных ускорителей, таких, как меркаптаны, сульфиновые кислоты, незамещенные или замещенные диалкилариламины или соли тяжелых металлов карбоновых кислот, известные составы для покрытий содержат дополнительные ускорители - сложные эфиры ацетоуксусной кислоты ril , N -замещенные ами. . . L J.

ды ацетоуксусной кислоты или простые тиоэфиры 31 .

Недостатком таких составов являегся неудовлетворительная стабильность их при хранении. Кроме того, они больше не удовлегвОрякэт растущим требованиям к все более короткому времени отверждения.

По технической сущности к предлагаемому составу близок изв.естный состав для покрытий, включающий сложный ненасыщенный полиэфир, ненасыщенный мономер, ингибитор полимеризации, ускори тель, парафин и дополнительный ускоритель - ацетилциклопентанон 4Т . Этот состав имеет те же недостатки, что и составы, указанные выше.

Целью изобретения является повышение стабильности состава при хранении и ускорение отверждения покрытий на его осноре,

Цель достигается тем, что состав для покрытий, включающий сложный ненасыщенный полиэфир, ненасыщенный мономер, .ингибитор полимеризации, ускоритель, парафин и дополнительный ускоритель, в качестве последнего содержит смесь 1,3-или 1,4-ди-тиана и соединения общей формулы

;-R (п

РС

о

|где X - О, 5 , N CHj,; R - метил, мегоксикарбонил, этоксикарбонил, при следуюшем соотношении .компонентов, вес.%: Сложный ненасыщенный поли-эфир, 39-69 . Ненасыщенный мономер30-60 Ингибитор полимеризации 0,01-0,1 Ускоритель0,01-0,1 Парафин0,,3 1,3- или 1,4 Дитиан0,1-1,5 Соединение обшей форн мулы (Г)0,1-1,5 I важно, что цополиительные ускоригелн можно ,расгворягь .в содержащей мономегр ненасыщенной полиэфирной смо ле без применения расгворигелей, которые, как известно, могут оказать отрицательное влияние на свойства получаемы} покрытий. Под сложным ненасыщенным полиэфиром понимают обычные продукты поликонденсйкйи.по крайней мере одной oi , р-этиленнёнасыщенной дикарбоновой кислоты, например с 4 или 5 атомами углерода, или ее производных, образующих слож ный эфир, в случае необходимости в смеси с до 90 мол,% (в пересчете на ненасыщенные кислотные компоненты), по крайней мере, одной ачифатической насыщенной дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 4 до 10 или циклоалифатической дикарбоновой кислот з1 с числом атомов углерода от 8 до 10, или Их производными, образующими сложный полизфир, по крайней мере, с одним поли гидроксильным соединением, в особенноети с дигидроксильным соединением с чис лом атомов углерода от 2 до 8, Сложны полиэфир должен иметь кислотное число 5-10О, предпочтительно 2О-60, гидроксильнре число 10-1ОО, предпочтительно 2а-60, и вязкость 5ОО-ЗООО, предпочтительно 700-2000 спз, определяемую в. 65%-ном (по весу) растворе стирола при 2О С. ,.В качестве ненасыщенного полимеризукяцегося мономера можно применять обычные для получения сложных полиэфиров ненасыщенные соединения. Предпочтительно используют 00 -замещенные виниловые соединения; ft -замещенные ал- ,лиловые соединения, лучше стирол, хлори рованные, алкенилированные и алкилированные в ядре стиролы,,например винилтолуол, дивинилбензол, оО -матилбтирол, трет,-бутилстирол, .хлорстиролы;/сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 6, предпочтительно винилацетат{ .ви.нилпирролидон; винилпиридин; винил нафталин; винилцикло- гексан; акриловую и метакриловую кислоты н/или их сложные эфиры с числам атомов углерода от 1 до 4 в спиртовом компоненте, их амиды и нитрилы, ангидрид; сложные С -С|--ПОЛУ- или диэфиры малеиновой кислоты, полуамиды и диамиды Или циклические имиды малеиновой кислоты, такие как имид N -таетилмалеиновой кислоты или имид N -циклогексилмалеиноврй кислоты; аллиловые соединения, как ал л ил бен зол и аллиловые эфиры, такие, как аллилацетат, аллилакрилат, аллилметакрилат, сложные диаллиловые эфиры фталевой кислоты, сложные диал- лиловые эфиры изофталевой кислоты, сложные аллиловые эфиры фумаровой кислоты, аллилкарбонаты, диаллилкарбонаты, триаллилфосфат и триаллилцианурат, В качестве ингибитора полимеризации, который предотвращает преждевременное не контролирующееся желирование, пригодны фенолы и их производные, предпочтительно пространственно за трудненные фенолы, которые в обоих орто-положениях относительно феиольной гидроксильной группы содержат алкильные заместители с числом атомов углерода от 1 до 6, амины, предпочтительно вторичные ариламины и их производные, хиноны; соли меди органических кислот, продукты ;npa-. соединения галогенидов меди (l) к фосфитам, такие как 4,4-биc-(2,6-ди-тpeт.-бyтилфeнoл), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис- {3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибенэил )-бензол, 4,4-бутйлиденбис-(6-трет.-бутил-м-крезол), дйэтиловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензилосфоновбй кислоты, К . N-биc-ф-нaфтйл)-п-фeнилeндиaмин, N , N-биc-(-мeтщIгeптил)-п-фeнилeндиaмин, фенил- |Ь -нафтиламйн, 4,4 -бис-( об, об -димегилбензил)-дифениламин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет,-:бутил-4-оксигиароциннамоил)-Гексагидро-симм-трйазин, гидрохинон,, п-бензохинон, толугидрохинон, п-трег,-бутилпирокатехин, хлоранил, нафтохинон, нафтенат меди, октоат меди, Cu(l)CK-грифенилфосфит, Си(1)се-гримегилфосфит, Си(1)СР- . -грисхлорэтилфосфиг. Cud ).трипропилфосфит, п-нигрозодимегиланилин. В качестве обычных ускорителей применяют все известные соединения, например меркаптаны и сульфиновые кислоты, такие как додецилмеркаптан и лаурилмер аптан, п-толуол- и бензолсульфиновые кислоты, а также диалкилариламины, нап ример димегил- и диэтил а НИЛИН, которы в пара-положении могуг быть замещены фенилом, метилом, метоксилом, гидрокси лом или аминогруппой. Предпочтительно используют соли тяжелых металлов карб новых кислот, например нафтенаты и окгоаты ванадия, железа, марганца и в ос бенности кобальта. Можно также брать смеси указанных ускорителей, в частное тк смеси солей кобальта с диалкиларнламинами-.. О&Ычные и дополнительные ускорители обычно добавляют раздельно, В случае возможности образования комплекса между дополнитедьными ускорителями общей формулы (1) я обычным ускорителем, в частности, если последний содержит ко - бальт, целесообразно добавлять комплекс в выделенном виде или в виде раствора. Предлагаемый состав для покрытий может также содержать инициатор полимеризадий в количестве 0,3-5,0 вес.%.. В качестве инициатора полимеризации можно применять, например, переписи диацила, такие , как перекись диацетила, перекись дибензоила, перекись ди-п-хлорбензоила, перекись дилауроила, сложные пероксиэфиры, как трег.-бугилпероксиацетат, грет -бутилпероксибензоат, дйциклогексилпероксиднкарбонат, алкиловые перекиси например бис-{трет,-бутилпероксибутан), перекись дикумила, перекись трет,-бугш1кумила,гидроперекиси, такие, как гидроперекись кумола, гидроперекись трет.-бугила, гидроперекись цИклогекса- нона, пфекись ацетилацетона или азонзобутнродинитрйл. Кроме того, в качестве иницнагора полимеризации можно также нспользовагь извесгньге фотосенсибилизаторы, в частности производные бензофенона и ёензоина, например ароматические бисульфиды, 2-фенилацетофеноны, простые силаловые эфиры теграарил-1,2-гликолей, производные у, 5 -дифенилмасляной кислоты, тиометилированные и галоидметилированные бензофеноны, валериановые кислоты К их сопи, произведенные от бензоина ил его простых эфиров, простые ариловые и силиловые эфиры бензоина, предпочтитель но простые эфиры бензоина и первичных и вторичных спиртов, замещенные бензоины, простые и сложные эфиры бензоина. При добавлении инициатора полимеризации к составу для покрытий из-за воэможности взрыва его не смешппяют с обычным ускорителем, т.е. инициатор и : обычный ускоритель раздельно добавляют к полиэфирной смоле. Состав для покрытий можег также содержать другие целевые добавки, например средство для предотвращения окрашивания в зеленый цвет, такое как фосфорную кислоту, моно-н-бутиловый эфир фосфорной кислоты и ди-н-бутиловый эфир фосфорной кислоты.. Сушка лаковых покрытий на основе содержащих парафин ненасьцценных полиэфирнык смол включает три стадии, т.е. пре)зварителыюе желирование, выделениепарафина и достижение заданной прочности парафиновой ппенки к истиранию. ,Особый практический интереспредставляет собой выделение парафина, т.е. образование парафиновой пленки .на поверхности лака, . которая должна защищать лаковое покрытие от ингибнрующего воздействия кислорода воздуха. После образования атой пленки лаковое покрытие можно подвергать тёрмосушке. Выделен-ие парафина свидетельствует о скорости отверждений, Прочность парафиновой пленки .к истиранию достигается тогда, когда лаковое по5фыгие высушено до того, ч1ч лакиро ванные детали можно укладывагь в штабзль без повреждений. Затем можно производить, например, лакирование обратных сторон. Применяемый в примерах ненасыщенный полиэфир получают следующим образом... . 797 вес.ч. прс«ананопа-1,2, 706 вес,ч. малеинового atcriiapKaa и 414- вес.ч. фга- левого ангийрида подвергают поликонденсации при 18О С в атмосфере азога до достижения кислогного числа 48. 65%-ный раствор этого сложного полиэфира в стироле имеет вязкость 14ОО спз (при 20°С). В приводимых ниже примерах время отверждения определяют за счег определения начала выделения парафина. Пример 1. 54,Бг-вес.% вышеопи санного сложного полиэфира смешивают с 44,6 вес.% стирола. О,О1 вес.% толугидрохинона.. 0,О25 в0с.% кобальта в виде раствора октоата кобальта в толуоле р содержанием металла ,2%. 0,085вес.% парафина (т.пл. 51-53®С) в виде 1О%.ого раствора в толуоле, 0,39 вес.% N -метил-3-9токсалилпирролидона-2 и 0,39 вес,% 1,3-дитиана. Получаемый та(СИМ образом состав для покрытий на стеклянные плиты слоем толшяной 6 примерно 500 мк, на которые предварительно наносят 100 г/м активной основы.. Последняя состоит из 30 вес. ч. ,нигроцептопозы (увлажненной бутанолом), 80 вес. ч. этилацетата, 45 вес. ч. бутилацетата, 60 вес.ч. толуола, 20 вес.ч. перекиси циклогексанона в виде 90%--ногО порошка и 8 вес. ч. 50%-ной пасты перекиси циклогексанона. Данные определения стабильности состава для покрытий при хранении и времени его отверждения приведены в табл. 1....л... Таблица Время до начинающегося желирования смолы П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве дополнительных ускорителей применяют 6,39 вес. К -мегип-.3-этоксалилпирролидона-2 и0,.% 1,4-дитиана. Данные определения стабильности состава при хранении и времени его отверждения приведены в габл, 1. Пример 3. Все, как в примере 1 но в качестве дополнигельных ускорителей используют 0,39 вес.% N -мегил-3-апегил-пирролидона-2 и 0,39 вес.% 1,3-дигиана. Резульгагы исследования стабильности состава при хранении и времени его отверждения представленывтабл. 1. П р и м е р 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве дополнительных ускорителей применяют 0,39 вес N -Метил-З-ацетилпирролидона-2 и 0,39 вес.% 1,4-дитиана. Результаты определения сгабильносги сосгава при хранении и времени его отверждения приведены в табл. 1. П р и м е р 5. Все, как в примере 1 но в качестве дополнительных ускоритеО8лей берут 0,39 вес.% об-ацетил- -бутиролактона и 0,39 вес.-о 1,4-питиаиа. Данные определения стабильности сосгава при хранении и времееш его отверждения приведены в табл. 1. Пример 6. Повторяют пример 17но в качестве дополнительных ускорителей применяют 0,39 вес.% З-ацетил-1-тиациклопентанона-2 и 0,39 вес.% 1,4-дитиана. Результаты определения стабильности при хранении и времени отверждения представлены в табл. 1. Пример (сравнительный). Повторяют пример 1 с той разницей, что 55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 44,86 вес.% стирола, 0,01 вес.% трлугидрохинона, 0,03 вес.% кобальта в виде раствора . октоата кобальта в толуо ге с содержанием металла 2,2% и 0,1 вес.% парафина (г.пл. 51-53 С) в виде 10%-ного раствора в толуоле. Данные по стабильности состава при хранении и времени его отверждения приведены в табл. 2. Приме р 8 (сравнительный). Все, как в примере 1, но 55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 44,47 вес.% стирола, 0,О1 вес.% толугидрохинона, 0,03 вес.% кобальта в виде раствора октоата кобрльта в толуоле с содержанием металла 2,2%, 0,1 вес.,% парафина (т.пл. 51-53°С) в. виде 10%-ного раствора в толуоле и 0,39 вес.% этилового эфира ацетоуксусной к 1слоты. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при Хранении представлены в табл. 2, Таблица2 Приме р 9 (сравнительный). Пов торяют пример 1 с той раз(ицей, что 55 вес.% вышеописанного сложного поли эфира смешивают с 41,86 вес.% стирола, О,О1 вес.% толугидрохинона, О.ОЗве кобальта в виде раствора октоата ко бальта в толуоле с содержанием металл 2,,i вес.% парафина (т.пл. 51-53 в виде 10%-ного раствора в толуоле и 3,О вес.% этилового эфира ацетоуксусно кислоты. Результаты определения време отверждения и стабильности состава ,при хранении приведены в табл« 2. Пример 10 (сравнительный). Повторяют пример 8, но в качестве дополнительного ускор теля применяют 0,39 В9с.% диэтиламида ацетоуксусной кислоты. Результагы определения времени отверждения и стабильности состава при хранении приведены в табл, 2. Пример 11 (сравнительный). Вс как в примере 1, но 55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 43,66 вес.% стирола, 0,01 вес.% толугидрохинона, О, ОЗ вес.% кобальта в виде раствора октоата кобальта в толуоле с содержанием металла 2,2%, 0,1 вес.% парафина (т. пл. 51-53 С) в виде 10%-ногр раствора в толуоле и 1,2 вес.% диэтиламина ацетоуксусной кислоты. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении даны в табл. 2. Приме р 12 (сравнительный). Повторяют пример 8 с той разницей, чго в качестве дополнительного ускорителя применяют 0,39 вес.% а) 2-ацетш1циклопентанона или б) тиодигликоля. Данные по времени отверждения и стабильности состава при хранении приведены в табл.2 Пример 13 (сравнительный). Повторяют пример 1 с той разницей, что 55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 44,47 вес.% стирола, 0,01 вес.% толугидрохинона, 0,03 вес.% кобальта в виде раствора октоата кобальта в толуоле с содержанием металла 2,2%, 0,1 вес.% парафина (т.пл. 51-53°С) в виде 10%-ного раствора в толуоле и 0,39 вес.% N -метил-З-этоксалИлпирролидона-2, Pevзyльтaты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении приведены в табл. 3. Таблица 3 Пример 14 (сравнительный). Повторяют пример 13 с той разницей, что в качестве дополнительного ускорителя используют 0,39 вес.% а) М -метил-3-ацетилпирролидона-2 или б) 1,3-дитиаHaj или в) 1,4-дитиана. Результаты определения времени отВёрнадения и стабильности состава при хранении представпевы в табл. 3. При м ё р 13, Все, как в примере 1, но 39 вес,% вьпаеописанного сложного полиэфира смеШвают с 60 вес.% (А -метялстйрола, 0,1 вес.% нафтохинона, О,1 вес.% йэдеиидмеркаптана. О, ОЗ вес.% парафина , О,1 вес,% 1,4-дитиана и 0,77 вес.% М-мегйй-З-зтоксалИлпирроЛидова-2, Реауяьтагы опред елёнйя времени отверждения и стабильности состава при зфаненйй сведены в табл. 4. При мёр 16, Повторяют пример 15 с той разницей, что вместо 1,4-дитиана применяют ОД вес.% 1,3-дитиана, Результаты опредёпё 1Ня времени отверждения и стабильности состава при хранении пр иве день в табл. 4, Таблица 28 - ЗО 27-28 .36 - 38 36 - 37

П р и м е р 17, Все, как в примере 1, но 69 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с ЗО вес.% дивинипбензола, 6,05 вес,% п-бензокинона,, 0,01 вес.% димегиланилина, 0,3 вес,% парафина, 0,32 вес.% 1,3- дитиана и 0,32 вес.% N -метил- метоксалилпирролидона-2. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении представлены в табл. 4,

Пример 18. Повторяют пример 1 с той разницей, что 50 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 46,5 Бес.% винилтолуола, 0,1 весД гидрохинона, ОД вес % бензолсульфиг ово кислоты, 0,3 вес.% парафина, 1,5 вес.% 1,3-дигиана и 1,5 вес.% N -метил-3-эгоксалилпирролидона-2. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении приведены в табл. 4.

П р и м е р 19, Все, как в примере 1, с Toil разницей, что вместо 1,3-дитиайа применяют 1,5 вес.% 1,4-дитиана, Резупьтатй определения времени отверждени:Я в стабильности состава при хранении сведены в табл. 4.

it р и м е р 20. Повторяют пример 1 с той разницей, что 60 вес.% вышеопираннрго спожн.ого полиэфира смешивают с 39 вес.% стирола, 0,1,вес.% толугндротйнонй, 0,1 вес. % п-толуопсульфиновой шештй, 0,3 вес.% парафина, 0,4 вес.% 1Уз-ЙитйШ4й и 0,1 вер,% К-метил-3.Ьксаяйлпирролидона-2. Результаты опрефлёййй времени отверждения и стабиль .HOiirH сЬстава пря хранении сведены в таёп.; 4.

Такям образом, состав для покрытий согласий изобретению имеет стабипьнехзть при хранении по сравнению с известными составами. Kpowe того, полу чаемьте на его основе покрытия отвер

ждаются быстрее, чем покрытия на основе известных, составов..

Формула изобретения

Состав для покрытий, включающий сложный ненасыщенный полиэфир, ненасыщенный мономер, ингибитор полимеризации, ускоритель, парафин и дополнительный ускоритель, отличающий с я тем, что, с целью повышения стабильности состава при хранении и ускорения бтверждения покрытий на его основе, в качестве дополнительного ускорителя он содержитсмесь 1,3-или 1,4- -дитиана и соединения общей формулы

1-J (I)

Л

О

где X -.0,5, К CHgj

I - метил, метоксикарбонил, этокскарбонил, при следующем соотношении

компонентов вес.%;

Сложный ненасыщенный полиэфир39-69

Ненасьоденный мономер ЗО-6О Ингибитор полимеризации 0,01-01 Ускоритель0,01-0,1

Парафин0,03-ОЗ

1,3-илй 1,4-Дитиан0,1-1,5

Соединение общей формулы (1)0,1-1,5 Источники информации, Принятые во

внимание .при экспертизе

1.Патент ФРГ № 1694О99,

кл. 39Ъ 39/06, 1973.

2.Патент ФРГ № 1195491, кл. 39 Ь, 22/10, 1966.

3.Патент ФРГ№ 1262595, кл. 39Ъ 39/00, 1968.

4.Заявка ФРГ № 1927320, кл. 39Ъ 39/00, 1970.