Способ извлечения двуокиси серы из отходящих газов Советский патент 1978 года по МПК B01D53/16 C01B17/60 C01B17/04 

Изобретение относится к области очистки отходящих газов от двуокиси серы. Известен способ извлечения двуокиси серы из отходящих газов путем абсорб1ШИ ее раствором сульфата алюминия в серной кислоте с последующим контактированием насыщенногоI абсорбента с серо водородом. Образующуюся при этом серу отделяют фильтрацией, а абсорбент возвра щают в голову процесса f i . Недостатком известного способа является образование побочных продуктов, например тиосульфата, политионата, которые приводят к потере серы. Кроме того, наличие кислоты в абсорбенте оказывает силь ное корродирующее действие ,на аппаратуру. С -целые уменьшения потерь серы пред ложен способ, в котором в качестве абсорбента используют раствор фосфата щелочного металла с соотношением щелочного металла к фосфату от 1:1 до с концентрацией 0,5-2 моль/л и абсорбцию ведут при 20-94°С и рН 2,5-5. При этом на стадию контактирования аосорбента с сероводородом последний подают с избытком 1-ЗО% от стехиометрического. По предложенному способу в качестве фосфатных солей могут быть использованы фосфорнокислый калий, литий, рубидий, фосфаты цезия, фторофосфаты натрия, тиофосфаты натрия или их смесь. Термин фосфат щелочного металла в данном способе включает не только ортофосфаты, но также пирофосфаты, полифосфаты, тиофосфаты и фторофосфаты. По предложенному способу возможна очистка газов от 50 широком диапазоне концентраций, т.е. от 0,1-15% до 1О-50 ч./мин. Процесс осуществляют следующим образом. Отходящий из реактора типа Клаус газ подают в абсорбционную зону, где контактируют его с водным раствором, содержащим фосфат щелочного металла при рН 2,5-5, предпочтительно 3-4, и при температуре 2О-94 С. Соотношение щелочной металл: фосфат влияет на эффективность абсорбции. Наи. более предпочтительным является соогношение 2:1 соответственно. Увеличение указаннстго соотношения вызьшает образо вание сульфатионов. Концентрация солей фосфата в абсорбционном растворе также влияет на образсшание сульфатион(да. Предпочтительно концентрация ионов щелочного металла по держивается в пределах 0,5-5 моль/г, а бопее высокие концентрации вызьюают образование ионов сульфата. Насыщенный бО абсорбент небольшими порциями выводят из абсорбционнЫ зоны в реактор, где контактируют его с газообразным сероводородом. При этом скорость подачи HgS в реактор и время КЕЖтактирования контролируются, чтобы избежать наличия Н-5в жидкости, возвра щаемой в абсорбер. Скорость подачи в реактор поддерживают между стехисадет рическим или окало ЗО% выше стехиомет рии, предпочтительно 5-2О%. Время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 1-2О мин. При указанных условиях получается легко фильтрующаяся сера, которую передают в зону извлечения, например в автоклав. В последнем поддерживают тем пературу в пределах 13О-16О Ъ. Концентраиия серы в суспензии, поступающей в автоклав, колеблется от 10 до 50%. Серу удаляют из автоаклава как готсюый продукт, а фосфатсодержащую жидкость возвращают в абс(фбш1онную зону. Так как в системе с течением времени образуется сульфат, то может возникнуть необходимость его удаления из рециркулирующей жидко;ти. Этого можно добиться, впрыск авая небольшую часть фосфатного потока или добавляя отработанный материал. Сульфат может быть отделен также путем химическсиго осаждения, т.е. добавке сульфата бария и . фильтрацией нерастворимого сульфата. Пример. Этот пример иллюстр рует область рН, необходимую для взаимодействия SOn-H S в фосфатном раст воре с образованием )шльтрующейся серы Готовят следующие растворы, моль: , 2}ia.№0, 2} aJHPOJ, IN 1Nа2НР04, , lNaH2P04 и 0,5Na2HPO, 0.5NaH2P04 5 мл раствора 2 моль Я , 1 моль NaHjPOj, имеющего рН 6,8, обрабатывают газом, содержащим 1,5%SO2. Когда количество, абсорбированное раствором, достигает 1ОО гбОл/л, рН падает постепенно до 4,6. Затем подают HnS и образуется фильтрующаяся сера. рН далее падает до 3,3. Серу удаляют фильтрацией и фильтрат обрабатьшбоот S О2 до тех пор, пока рН не станет равным 3,3. Затем подают HgS и рН увеличивается до .4,6 и образуется еще сера. Продолжительная и избирательная обработка ЗОл способствует образованию фильтрующейся серы так долго, пока рН S Огобработанного раствора находится в пределах 2,, и обработанного сероводородом раствора между 3,8.,8. Необходимый рН обработанных бО и растворов зависит от концентрации и отношения (WajH) /(WaH) в растворе. Когда проходит в любой из указанных растворов при рК более 5, но менее 7, то образуется коллоидная сера. Для наблюдения за фосфатным абсор- бентом при различных услсюиях 0,5 моль трикалийфсйфатиого раствора обрабатывают газовой смесью, содержащей около 1% SOj -и около 2% H2S . При этом рН раствора падает от 12 до 6 и никакой серы не образуется. Однако подобный свежий раствор насыщается отдельно HrtS до тех пор, пока рН не достигнет значения лВ, и второй свеисий раствор насьпцается также отдельно ЗОл до тех пор, пока рН нб достигнет значения «3. Затем первый раствор смешивают со вторым. Образуется фильтрующаяся сера при объемном избытуке S О - насыщенного раствора и конезном рН смеси2;5. Если небольшой объемный избыток насыщенного HgS раствора смешать с 30лcoдe Jжaщим раствором, то образуется коллоидная сера. Если большой избыток насьпденного сероводородом раствора смешать с S Qj-насьпценным растворе, рН конечной смеси больше 7 и никакой серы не образуется. П р и м е р 2. 1О л раствора (0,5 моль ,5мопьЫаН О), полученного растворением 600 г гидроокиси натрия и 150 г сиропа фос орной кислоты в воде, обрабатывают газом, содержащим 1,5% SOj до тех пор, пока рН не снизится от 6,3 до 4. Содержание SO в растворе при этом составляет 28-ЗО г/л. Далее указанный раствор подают насосом в реактор, который представляет собой трехгорлую пяти литровую колбу с мешалкой и нагревательным кожухом. Газообразный Hj Э подают ,на дно реактора через вплавленный стеклянный диск. Образующаяся в реактОре суспензия серы стекает в отстойник. где образуются более крупные частицы серы. Основной жидкий поток вытекает снизу в Бюхнеровскую воронку, где он фильтруется в отсасьтающей колбе и твердая сера собирается на фильтроваль ной бумаге. Чистый раствор проходит в поднятую емкость, пятилитровая круглодонная колба нагревается с помощью кожуха. Раствор затем подают насосом в верхнюю часть абсорбера. Абсорбер представляет собой двухдюймовую (внут ренний диаметр) стеклянную колонку с теплоизоля1шей. Абсорбционная зона на высоту 18 дюймов заполнена 1/4-дюймовыми керамическими элементами наcaдкиЙмiq.2oк. Затем обогащенный вО, раствор подают в реактор, где он вступает в реакцию с HnS. Образующуюся серу выделяют из абсорбционного раствора, который возвращают в абсорбер. Условия процесса приведены ниже. Температура, С45 Скорость подачи, W2О,47 ,07 HgS0,025 Время пребывания, минЮ Скорость жидкого потока; мл/мин34О Концентрация соли 1,5 мольМш мо После пятикратного рецикла абсорбци SO в абсорбере составляет 81%. Жид кость, покидающая абсорбер, содержит около 5,5 г/лЗОл. После удаления серы из реактора с помощью он содержит менее, чем около 0,2 г на литр 2. Концентрация тиосульфата в течение цик держится на уровне около 14 г/л и поли тионата около 1 г/п. Концентрация серы около 2 г/л. Сера имеет желтый цвет и содержит незначительное количество фос фатов . I П р и м.е р ы 3-6. Проводят серию испытаний с использованием системы, описанной в примере 2, причем темпера туру циркулирующей жидкости варьируют для того, чтобы изучить влияние этого параметра на эффективность абсорбции, концентрации тиосульфата и сульфата на качество серы. Реакционные условия иде тияГны условиям, примененным в предыду щих условиях. Результаты приведены в табл. 1. Данные показывают, что процесс предполагает существенные изменения в температуре подаваемого газа. Во все приме рак качество среды удовлетворительн Примеры7и8. В другой серии испытаний наблюдают влияние концентрации ионов натрия при постоянном отношении РО| , равном 1,5:1,0 в растворе. Используют условия примера 2. Результаты приведены в табл. 2. Эти результаты показьшают, что процесс проходит с успехом в целой области концентраций фосфата натрия в растворе. Понятно, что оптимальные условия температуры и концентраций будут использоваться, чтобы достичь максимумл абсорб- щи .при миннм ме образования сульфата. ПримерЭ.В этомпримере условия одинаковы с примером 2. Однако ис- пользуемый здесь фосфат - фторофосфат натрия, полученный из гидроокиси натрия и фосфорофтористоводородной кислоты. Результаты подобны результатам примера 2 . Пример 10. Условия, как в примере 2. Раствор в этом примере получен из гидроокиси калия и фосфорной кислоты с получением смеси 0,5 моль и 0,5 моль . Примеры 11-14, Серию испытаний проводят при условиях, идентичных условиям примера 6 для иЪучения влияния, сульфата на эффективность абсорбции. Результаты показаны в табл. 3. Из этого ясно, что в то время, как процесс все еще проходит при повышенных концентрациях сульфата, эффективность абсорбции ЗОлуменьшается с образованием сульфата. Однако при увеличении высоты абсорбционной колонны или при увеличении от11ошения жидкого потока к газовому потоку эффективность абсорбции можно улучшить. Пример 14 повторен с использованием скорости жидкого потока 390 мл/мин. Эффективность абсорбции увеличилась с 42 до 48%. Примеры 15-17. Чтобы продемонстрировать трименимость процесса к различным количествам входящего SOg были проведены испытания, где изменялись концентрации SO- в подаваемом газе и эффективность абсорбции в колонне. Все условия были такие, как в примере 4. Результаты даны в табл. 4. . Данные указывают, что этот раствор фосфорнокислого натрия может абсорбировать б Ort в газе в широкой области концентраций. Прим ер 18. В этом примере процесс проводят в следующем оборудовании. Абсорбер представляет собой четырехдюймовую (внутренний диаметр) стеклянную колот1у, заполненную 1/2-дюймовыми наполнителями BehB. Имеются три перераспределителя, расположенные с интервалом в 4 фута.

Реактор имеет полный объем в 6 галлонов; перемешивание обеспечивается двумя четырехдюймовыми шестилопастными турбинными мешалками, вращающимися со скоростью 1160 об/мин; предусмотрены отбойные перегородки. Реактор сде лан из Hasi в 2Воч С с нержавеющей стальной мешалкой 316. Серов-одород поступает через распределительную трубку. Кроме того, применяют центрифугу типа5ирес-1)-СО п1€нБирда с шестидюймовой корзиной. Исходный газ представляет собой охлажденный после сжигания поток, отводимый из процесса Клауса.

Условия абсорбции приведены в табл. 5 Пример 2О. Устройство, которое описано в примере 2, используют для

определения эффективности абсорбционной композиции при осуществлении нового способа, Готовят раствор фосфата натрия и определяют величину соотношения натрий/фосфор, а также молярность. В эту систему добавляют 74 г/л сульфата натрия. Этот, раствор непрерывно циркулирует через абсорбер в контакте с газовым потоком, который содержит 1,22 об.% сернистого ангидрида, при 60°С. Раствор, который отводят из абсорбера, вводят в контакт с сероводородом при 60°С. По истечении последующих 4 ч отбирают пробы из раствора, который подают в абсорбер, и раствора, который подают в реакционный аппарат и далее подвергают их анализу. Результаты проведенных испытаний указаны в табл, 6.

«Это испытание подобно примеру 4, но с

Т а б л и ц а l,v

Т а 6 л и ц а 3 подачей газа, содержащего , Таблицей

SO в подаваемом газе,%

0,29 0,68

2,20

Время прохожденва, ч

Ксюцентрация РО . , моль/я 4

Отношение На : Р

Температура жидкости на входе, С

Температура жидкости на выходе,

Температура газа на входе, С

Температура газа на эыходе, С

л

Скорость газа, м /мин

Скорость жидкоств, л/мин

Средняя конаентрация б О

в подаваемом газе,%

Средняя кониентрашш вО

в выходящем газе, ррт

Условия операшга

Реактор; Температура, С

Время пребььания; мин

Сксфость HgS , /Г/мкв Избыток (при 1% S О2. )%

Автоклав. Температура, С Время нагревания, ч Подача шламма, % ;

Таблииа4

Эффективность абсорбции,

%

79 79

61

Таблица 5.

45

0,5-0,6 1.5 : 1,0 74-76 66-71 65-66 66-71 8,6 0,44

1,0 5О

62-66 13,5

0,19-0,21 30-4О

21-196

3

15-5О

11

Сумма аналитических данных

Общее время, ч

Уровень

вО, г/л

S 0 , г/л

SO обычно образуются от 1,5 до 17. Сульфат натрия затем добавляют, чтобы достигнуть 27,6 г/л по мере того, как 50 будет еще абсорбироваться.

615841

12

Продолжение табл. 5

664

1,5-17-27,5 2,5-21

13

14

15615841Ig

Формула изобретения1:1 до 2,5-1с концентрацией 0,5-2 моль/п

1, Способ извлечения двуокиси серы2,5-5.

из отходящих газов путем абсорбции2. Способ по п. 1, о т л и ч а юс последующим контактирсванием насы-щ и и с я тем, что на стадию контакщенного абсорбента с серсюодородс с тирования абсорбента с сероводородом,

образованием элементарной серы, о т л и-последний подают с избытком 1-30%

чающийся тем, что, с цельюот стехиометрическсяго. уменьшения потерь серы, в качествеИсточники информации, принятые во

абсорбента используют водный растворвнимание при экспертизе фосфата щелочного металла с соотноше- 1. Патент США № 2563437,

нием щелочного металла к фосфату откл. 23-165, 1946.

и абсорбцию ведут йри 20-94°С и рН