Способ удаления остатков мономера Советский патент 1979 года по МПК C08F6/10 

(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ МОНОМЕРА

1

Иэобретеяке относится к химии высокомолекулярных соеаиненяй, конкретно к усовершенствованному спосо гатвого удаления остатков мономера, фисутствующих в волимервх акрилонвтраоа.

Известен способ удаления остатков мономера путем нагревши1Я полимеров до температуры выше температу|Я4 стеклования. Этот способ в основном относится к способу ДЛЯ очистки поливннахлорида ИЛИ сополимеров винилхлормда (в том чясле и с акрилонитрилом) от мономера или олигомеров. Соглеюно этому способу нагревают при темп атуре, накодяшейся в интервале между темл атурсА стеклования и 18О°С l.

Попъмеры по з/гому способу могут быть получены любым известным способом с по следующим выделением полимера и сушкой его. Таким образом, в ходе этих предварительных стадий выделения полимера часть остаточного мономера удаляется с водой и иногда с воздухом сушки. Выфос мономера в окружающую среоу требует

2

сепарирования, что дорого в мало рентабельно с точки зрения рекуперации мономера.

Цель изобретения - .аффективная рекуперацня остатков мономера и устранение проникнсжения мономера в окружающую среду.

Эта авль достигается тем, что используют полимеры в форме воднсЛ дисперсии

непосредственно после полимеризапии.

Под полимерами акрилонитрила понимают все полимеры, соаержашие по крайней 50 моа.%, прешгочтительно 70 мол.%, моном юв, произвсчхных акрилонитрила. Полимеры акрилоннтрила, к которым применим способ, согласно изобретению, содержит, следовательно, как гомополим ы акрилонитрила, так н ert сополимеры, включающие мономеры, пронаводные одного иля нескольких сомономеров. Эти сополимеры могут быть статистическими сополимерами, бпок-сополямерами ши сополимерами, приввты(ми н какую-либо основу.

Особенно целесоо азно применять способ согласно иаобретеник) по отношению к сополимерам, содержащим от 70 до 95 мол,% мономеров, производных акрилонитрила, предпочтительно от 80 до 90, которые исшользуют для изготовлешя упаковки для пищевых продуктов. Обычно эти сополимеры явл5потся либо сополюлерами типа статистических, либо привитыйи на эластомерную основу сополвмерами, которая также содержит мономеры, производные акрилонитрила, В послшяём случае мономеры, присутствующие в основе, не принимаются во внимание Дййогфшелвния молярного процента )B прригзводных акрилонитрила, за исключением случая,когда основа содер ScHT по крайней мере 5О мол.% мономера, вроизводного акрилонитрила. Эти сополимеры имеют хорошие качества благодаря их ; и юзрачностй и ИХ проницаемости к газам. Для изготовления сополимеров акрилонитрила большйн тво сомономеров могут . быть испс льздВ;аны, кшс таковыеили ё смеси.

В качестве таких сомономеров могут быть применены производные стирола, тазкие квк стирол, oL -мётилстирол к cL -хлбрстирол} акриловая кислота и ее яроиаводйые, такие как метакриловая кислота} сложные эфиры акр1шовой кисуюты| акриламвд и его произвшные, такие как N -метяяакриламид ненасыокжные кетоны, такие как мегилвиналкеуон; ёиниловые ii{jJoH3BoaHb{e, такие как хлррвинш и вшшгацетат; олефшгы, такие как изобутен; производные , такае как хлорид и фторид вщи вдена, карбоксвяьиые кшзлоты (ненасыщенные), такие как малеяновая кислота; диолефины, такие как бутад1юн «и йзопрей. / ;

Для получений сополимеров акрилонитрила, используемых В пищевой промышленности, обьрпгр, применяют производные стирола и сложные эфиры акриловой кислоть1, Которые могут быть замещены. Наилучшие результаты-достигают, йсполь- ауя стирол и незамешенные сложные эфиры, полученные реакцией акриловой кислоты clo спиртов, содержащим от 1 до 4 атомов углерода в молекуле. Для привитых сополйм4рбв наилучшие результаты получают, когда основа является эласто- , мерным, сополимером бутадиена и стирола, акрилонитрила или.слояшого эфира: акриловой кислоты, производного спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода в молекуле. В качестве примера этих.

обычно получаемых сомономеров можно назвать стирол, сзС. -метилс-гарол, метилакрилат, этнлакрилат, бутилакрилат и мвтилметакрилат.

В качестве мономеров, производных

акрилонитрила, могут быть применены не только мономеры, производные незамешейного акрилонитрила, но, и производные продуктов замещения акрилонитрила в частности метакрилонитрила. Однако полимеры, полученные из незамещенного акрилсьнитрила, наиболее распространены.

Согласно изобретению, водные дисперсии могут содержать, кроме воды, акрилонитрид и один цли несколько сомономеров, добавки, обьгчно аспольаувмые при полимеризации, такие как иввшаторы свободных редикалов (н@оргашчвска я ргавические п екиси, азопрои воаяые),

эмульгаторы (луйьсиднная полимертаация), диспергаторы {йолимерйэааия в суспензии), агенты, улучшающие ра;тBopHMOcib ак{жлонитр1ша (к ёркаптаны), агетлты, рвгулйруЮ1ше рН и т.д. Другие аЬбавки могут бмтъ внесены во время или после появмеризашш: агенты, останавливвюхш ® 1а л0мерйза о, коагуляторы, стабилизаторы от разложения полимера,красители, агенты, улучшшошие йрйгодность полимера дли процесса, агенты, повышающие фояа- х:ть полимера к удару, наполнителя, тфотивопгвЕНые аг&яты и т.д. ....-..

в соответствии с изобретениёк, частиЕцл попиме(а акрилонитрнла доводят до температуры, в иреаелах. между температурой стеклования и температурой пла лш}ия. Для )йиа температуры стеклования и темп атурй лйавления используют способ, основанный на измерении изменения коэффициента объемного расширения в аавЕ симостй от температуры. Предпочтитейшо процесс проводят при температзфе стеклования плюс S плюс 5О С. Наилучшие результаты достигают при температуре ет©кловш1ия плюс 10 - плюс ЗО°С.

В случае извлечений акрнлонитрила :

. при Температуре ниже температуры стеклования практически невс аможйо в течение 1 ч снизить содержание акрилонитрила в полимере менее чем 1000 ч/млн. Такое содержание его недопустимо для

ряда cлyчaieв использования. Кота процёсс ведут при температуре стеклования. или выше, эффективность удаления акрн- лонитрила улучшается в аначитёльйой степе ш. На практикёдля времени нагрвбаяиа полимера примерно 15 мин содержание акрилонитрила в полимере ниже 2О Чо/млн, для времени нагревания примерно 1 ч это содержание ниже Юч./млн. Продолжительность нагревания полимера, согласно изобретению, должна выбираться в зависимости от допустимого содержания акрилонитрила в полимере. Она зависит от температуры: чем выше температура нагревания, тем меньше продолжительность его. Обычно продолжительность обработки составляет от 1 кшн до 3 ч, чаще от 5 до 60 мин. Давление, применяемое во время обработки, щзедпочтительно меньше давления насыщений акрилонитрила или сомономера, которьй является iro возможности навменее детучнм. Та1шм образом, акрияонитрил и оаин или несколько номеров, которые могут присутствсдаать переходят в парообразную фазу, что облегчает их й звдеч©ни« (на1фимер, тем кошенсащш). Следует отметить, что пр ведшие tqjoiaecca при ааачитеяьном разрежений не улучшает в значительной мере характеристики способа согл;асно изоб ретению. Аналогично этом при температуре в ходе обработки ниже температуры стеклования, особенно яри глубоком вакууме, удаление ак5(Ш1онитрила не .улучшается: остаточное койичес1гво его практически такое же, как и пря менее аааЧктвпьаом ра ежении. Это обьясняет сй тем, что по яредлагаемому способу удаляется т тсотько акршюнитрил, имею щийся в реакшонвюЗ среде шш поглощенный частицами пол1гмеров, яо г акрилонатрил, внутри чзстщ по лимера. Способ согласно изо)ре геншо может быть осушествлен непрерывно или дическй. Когда процесс ведут периовичес ки, пойимеризадию осуществляют также периодически, целесообразно обработку вести в самом полимеризаторе;. Когдж процесс проводят непрерывно, можно использовать емкости, установленные послейова тельно. Удаление акрЕпонятрила и одного или нескольких MOHOMejptoBi, которые могут нрисутствовать, уже облегчаемое тем, что оно орбвэдЕтся под давлением, меньшим давления их насыщения, может быть улучшшю еще с помощью отдува газом, предпочтительно горячим, таким как во&дух, азот и двуокись углерода, йлн лиром, таким как водтс пар.

646917 Нагрев полимера до необходимой температуры может быть осушествлен с помощью любого известного средства: перемешиванием с горячим носителем, про- , пусканием через теплообменник и тл. Примеры 1-7. Примеры осуществляют с помощью сгагисгического сопо лимвра акрилонигрила и мегилакрилага.со держащего примерно 83 мол.% акрилонитри ла, приготовленного следующим образом. Применяют автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л, снабженный двухлопастной мешалкой. Автоклав освобождают от кислорода тремя последовательными операциями откачки, прерываемыми двумя продувками азотом. Затем последовательно вводят 750 г акрилонитрила, 25О г метилакрилата, 10 г п- 1оде1шлмеркйптана и 1 г азобисизобутиронитрила, включшот мешалку и через 3 мин вносят 2 л дёиониаированной воды, содержащей в растборешюм состоянии 2 г йолквинилового спирта. После этого устанавливают разрежение 15О мм рт.ст. Автоклав наг др70°С и поддерживают эту температуру 6 ч. В конце этого степень конверсии мономеров достигает примерно 90%. Полученную Водную суспензию переводят в баллон г.ля обработки по удалению остаточных мономеров. Используют баллон емкостью 10 л, снабженный пятью отверстиями, через которые проиходит вал мешалка, п(«гружной ввод для водя,ного выходной трубопровод, соединенный с конденсатором, трубопровод, на котором установлен предохранительный клапан, и трубопровод, служащий для температуры. Систему поддерживают под давлением ,5 кг/см вручную. Давление выбират Б зависимости от требуемой темперауры обработки. По достижении этой темературы отмечают время, которое берут а исходное при определении продолжиельности обработки. По окончании о аотки прекращают введение пара и оставяют остывать водную суспензию. Полиер отделяют фильтрованием и сушат в акуум-сушилке, в которой поддерживают емпературу бос, в течение 6 ч. Заем определяют конечное содержание моомера в полим е так же, как и темпе- атуру стеЕлованЕЯ, которая составляет .

В табл, 1 приведены условия обработки и ее результаты. Примеры 1-3 даны в качестве сравнения. Температура обработка °С 60 70 75 15 15 15 Время обработки, мин 160 23О Й9О Давление, мм рт.ст. Конечное содержание полимера, ч./млн.:

Примеры 8-11. 811 осуществляют с помошью статистичес- У кого сополим а акрилонитрила в стирола, содержащего примерно 74 мол.% акрилонитрила, полученного сополимериаацией .акрилонитрила и стирола в водной суспензии в обычных условиях полимеризации 30 (поливиниловый спирт в качестве диспергатора, аэобисизобутиронитрил в качеств пола мере а1филоиит-,

рила, ч./млн.71О34 62

Способ, согласно изобретению, особенно пригоден для обработки сополимеров, используемых в пишевой промышленности, таких как сополимеры акрилонит - рил - стирол, сополимеры йкрилонитрилмётшшртшат и сбйшййфж гасрйпойитрилметилакрилат, привитые к эластомеру бутадиен-акрилонитрил или бутадиен-м4тилакрилат. Эти сополимеры широко применяются для изготовления ёиоорйентированИз табл. 1 видно, что при тектературе обработки, равной или выше, эффективность обработки пдвышается. Таблица 1

ве инициатора и лаурялмеркаптан в качестве агента перенсюа цепи. Температура его стеклования в пределах 1ОО С.

Обработ|ку по удалению остаточных мономеров, содержащихся в ссшолимере . и находяишхся в водной суспензии, осуществляют по примерам 1-7.

В табл. 2 приведены условия офаботки и полученные результаты.

Т а б л и ц а 2

6

ных сосудов путем литья под давлением с последующим выдуванием или экст дирования с последующим выдуванием, предназначенных для пива или других газированных напитков. Благодаря прозрачности, стойкости к давлению, способности к ориентированию, непроницаемости к кислороду/и двуокиси углерода, содержанию остаточных мономеров в количеств ве нескольких част на миллион эти со80 85 100 100 15 15 15 60 , 35О 430 760 76О

полимеры практяческя единственные оластяческие матврналы, пригодные для нсппльэованиа в пншевой промышленности.

Формула язобретения

Способ удаления остатков мономера путем яагреваняя полимеров акрилоннтрила до температуры выше -температуры ю

стеклования, отличающийся тем, что, с аёлью аффективной рекуперации остатков мономера и устранения проникновения мономера в окружаюшую среду, используют полимеры в форме водной дисперсии непосредственно после полвме Л изапии. внимание при экспертизе.

1. Патент Францив ЬЬ 2193042, кл. С 08 f 1/96, 1974.