Способ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами Советский патент 1979 года по МПК G01N31/08 

Поставленная цель достигается тем, что используемый полимер наносят из раствора на твердый носитель в количестве 30% от веса носителя, заполняют носителем хроматографическую колонку, пропускают через нее под давлением с помощью газа-носителя воздух, а затем углеводород Сз-C, замеряют время удерживания воздуха и газа Сз-С4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру и определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа Сз-С по формуле

т/о ()- --Рат-г -/273,16 ZP

g

где в - время удерживания углеводорода,

мин;

t-B-время удерживания воздуха, мин; со - объемная скорость газа-носителя,

мл/мин;

Par - атмосферное давление, кгс/см ; Р - поправка на давление пара жидкости, находящейся в расходомере, и на температуру, определяют по формуле

Q К

где РО--давление газа-носителя на выходе

из колонки, кгс/см ;

Pnju - давление насыщенного пара воды при температуре расходомера, кгс/см ;

Гк - температура колонки, °К; Т-р - температура расходомера, °К; / - фактор градиента давления, определяемый по формуле

4 ()-1

У

3 ()е Р - давление газа-носителя на входе

в колонку, кгс/см ;

ZP - коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре колонки и давлении

Р - р / 4

- у о

Zo - коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре окружающей среды и давлении РО; §--навеска полимера, г; с последующим определением молекулярного веса полимера по калибровочным кривым V°g - мол. в.

Калибровочные кривые устанавливают предварительно путем определения абсолютного удельного удерживаемого объема углеводорода Сз-С4 образцами полимеров с известными молекулярными весами.

На фиг. 1 представлена схема осуществления способа лабораторной установки; на

фиг. 2 дан график калибровочной кривой определения молекулярного веса полиэтиленгликолей; на фиг. 3 - график зависимостей.

Газ-носитель (гелий) из баллона 1 через редуктор 2 направляют в тройник 3, где он распределяется на два потока. Первый поток газа-носителя через вентиль тонкой регулировки 4 с избыточным давлением около

1 ати поступает в сравнительную камеру детектора 5; второй поток газа-носителя через вентиль тонкой регулировки 6, с помощью которого поддерживают давление в пределах 5-20 кгс/см (для повыщения

растворимости углеводородного газа Сз-С4 в анализируемом полимере), через осущитель 7 поступает в хроматографическую колонку 8 и рабочую ячейку детектора 9. Хроматографическую колонку длиной 1,5м

и диаметром 3 мм заполняют анализируемым полимером, нанесенным на твердый носитель из раствора в ацетоне, диэтиловом эфире или бензоле в количестве 30% от веса носителя. В качестве носителя используют хроматон N - AW, который является наиболее инертным среди обычно применяемых в хроматографической практике носителей по отнощению к углеводородам Сз-С4, выбранным в качестве растворяющихся углеводородов в анализируемом полимере, молекулярный вес которого надо определить. В качестве несорбирующегося в полимере вещества используют воздух. Рабочую температуру хроматографической

колонки поддерживают равной 70°С (так как при этой температуре все полигликоли находятся в жидком состоянии) с помощью термостата 10. Перепад давления в колонке замеряют монометрами 11 и 12. Хроматографическая колонка связана с дозатором

13 при помощи трех запорных вентилей 13,

которые позволяют вакуумировать дозатор

перед вводом пробы.

Пробы углеводорода Сз-С4 и воздуха в

количестве 0,1-1,0 мл вводят поочередно шприцем в поток газа-носителя через дозатор 14 в хроматографическую колонку 8 и детектор 9. Сигналы с детектора (катарометра) поступают в потенциометр. Расход

газа-носителя регулируют вентилем тонкой регулировки 15, замеряют мыльно-пленочным расходомером 16 и поддерживают равным 107 мл/мин. Поскольку газ-носитель, проходящий через мыльно-пленочный расходомер, содержит некоторое количество водяных паров, для внесения поправки его предварительно насыщают парами воды, пропуская через барботер 17, и термостатируют в термостате 18.

В процессе опыта замеряют: время удерживания воздуха и газа Сз-С4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру в расходомере.

По полученным данным определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа Сз-С по вышеприведенной формуле.

Пример 1. Опыты проводят при давлении 20 кгс/см и температуре 70°С. Хроматографическую колонку заполняют полиэтиленгликолем в количестве - 1,5 г, нанесенным на твердый носитель (хроматон N - AW). Пробы воздуха и изобутана вводят в поток газа-носителя в количестве по 0,5 мл.

На основании иолученных опытным путем значений абсолютных удельных удерживаемых объемов определяют молекулярные веса полиэтиленгликолей по калибровочной кривой (см. фиг. 2).

Результаты опытов по определению молекулярных -весов полиэтиленгликолей в пределах от 1500 до 16000 приведены в табл. 1.

Видно хорошее совпадение величин молекулярных весов, определенных указанным способом и вискозиметрически.

Пример 2. Опыты проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Хроматографическую колонку заполняют полипропиленгликолем. В качестве газов Сз-С4 используют пропан и изобутан. Па основании замеренных в процессе опыта параметров (см. табл. 2) определяют абсолютные удельные удерживаемые объемы изобутана и пропана.

Молекулярную массу анализируемого полипропиленгликоля находят на основании выведенных ранее зависимостей (см. фиг. 3) между абсолютными удельными удерживаемыми объемами пропана (кривая А) и изобутана (кривая Б) и молекулярными массами образцов нолипропиленгликолей 425, 1025 и 6000.

Молекулярный вес образца, определенный данным способом, оказался равным 4000, как при определении с помощью пропана, так и с помощью изобутана, а определенный вискозиметрически - 4020.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить молекулярный вес полимеров с концевыми гидроксильными группами новым газохроматографическим методом, причем но сравнению с существующими способами определения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными группами, например, вискозиметрическим и спектрофотометрическим, способ позволяет сократить время измерения молекулярного веса более чем в два раза и повысить точность его определения (ошибка опытов не превышает 1 %).

Формула изобретения

Способ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами, отличающийс я тем, что, с целью сокращения времени и повыщения точности измерения, исследуемый полимер наносят из раствора на твердый носитель в количестве 30% от веса носителя, заполняют носителем хроматографическую колонку, пропускают через нее с

помощью газа-носителя под давлением воздух и углеводород Сз-С4, замеряют время удерживания воздуха и газа Сз-С, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру и онределяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа Сз;-С4 но формуле

().ю.Рат-р-./-273,16

.

,

ёТк

где /в - время удерживания углеводорода,

мин;

гв - время удерживания воздуха, мин; ш - объемная скорость газа-носителя, мл/мин;

Рат - атмосферное давление, кгс/см ; Р -поправка на давление пара жидкости, находящейся в расходомере, и на температуру, определяют по формуле

К

Ргде РО - давление газа-носителя на выходе из колонки, кгс/см ; н,о-давление насыщенного пара воды при температуре расходомера, кгс/см2;

Тк - температура колонки, °К; Тр - температзфа расходомера, ° К; / - фактор градиента давления, определяемый по формуле

(«/-РО) (Я./Яо)где PI - давление газа-носителя на входе в

колонку, кгс/см ;

ZP - коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре колонки и давлении

P -/-f;

ZQ - коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре окружающей среды и давлении РО, g - навеска полимера, г; с последующим определением молекулярного веса нолил ера по калибровочным кривым V°g - мол. в.

Источники информации, нринятые во внимание при экспертизе I. Авторское свидетельство СССР № 439754, кл. G 01N 31/08, 1972. 2. Авторское свидетельство СССР № 492795, кл. G ОШ 27/78, 1976.

3.Авторское свидетельство СССР № 428253, кл. О ОШ 15/02, 1972.

4.Авторское свидетельство СССР № 340962, кл. G ОШ 31/00, 1969. L

5000 7000 9000 1WOO 13000 15000 woo 3000 фиг. 2 ПООО 19000 21000

700020003000ЧООО

то SOOO

(риг. J