Гребнеобразные сополимеры ароматических простых полиэфиров и полиорганофосфазенов,обладающие самозатухающими свойствами и способ их получения Советский патент 1979 года по МПК C08G81/00 

(54) ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ АЮМАТИЧЕСКИХ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ И ПОЛИОРГАНОФОСФАЗЕНОВ.-ОБЛАДАЮЩИЕ САМОЗАТУХАЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ, И СПОСОБ 12

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

.

где.Х - SOj, СО, Y - CHj, С(СНз)2, Z F, С1, Я - CHjCFj, CHiCFjCHFj.l.- 20- 500, m - 10-500, n - 5-60,

с мол, мае. 100000-1600000, обладающим самозатухающими свойствами, и к способу их получения.

Такие гребнеобразные сополимеры обладают самозатухающим свойством, хорощими механическими показателями и могут быть использованы в качестве различных полимерных материалов (пленок, покрытий, конструкционных пластмасс и др.) в то время как механическая смесь соответствующих гомополимеров характеризуется несовместимостью их макромолекул

Указанные гребнеобразные сополимеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Цель изобретения - синтез гребнеобразных сополимеров ароматических простых полиэфиров с полиорганофосфазенами, которые могли бы быть использованы в различных отраслях техники, требующих повыщенкую огнестойкость полимерных материалов.

Гребнеобразные сополимеры указанной общей формулы получают конденсадаей ароматических простых полиэфиров общей формулы где X, Y, Z, I имеют указанные , с мол. мае. 9000-210000, содержащих одну концевую гидроксильную группу на макромолекулу, с полихлорфосфазенами общей формулы-(РСб2, имеющими приведенную вязкость, измеренную в 0, растворе в тетрагидрофуране при 25°С, 2,0-3,2 дл/г, при 60-70° С в растворе тетрагидрофурана в присутствии третичных аминов с последующей обработ кой полученных продуктов алкоголятами 2,2,2-трифторэтанола или 1,1,3-тригидротетрафторпропанола. Полимеры указанной формулы названы гребнеобразными сополимерами в соответствии с хи мическим строением их макромолекул, в которых боковые цепи ароматических простых полиэфиров как бы привиты к основной полифосфазеновой цепи. Молекулярную массу и соответственно степень полимеризации используемого в качестве исходного компонента полихлорфосфазена ввиду его гидролитической неустойчивости практически невозможно определить. Поэтому в качестве молекулярно-массовой характеристики полихлорфосфазена дана приведенная вязкость. Конденсацию проводят в растворе в присутствии третичных аминов (триэтипамина, пиридш1а и др.), позволяющих связьшать вьщеляющукюя в результате реакции соляную кислоту. Гидролитически неустойчивые атомы хлора в гребнеобразном сополимере непосредственно в реакционной массе заменяют алкоголятами фторированных спиртов на фторалкоксигруппы. Для достижения практически количественного их замещения реакцию проводят в гомогенной среде. Гомогенность реакционной среды обеспеч вают путем использования соответствующего ор ганического растворителя, например тетрагидрофурана. Указанные гребнеобразные сополимеры представляют собой аморфные волокнистые или поропжообразные термопластичные вещества, раст воримые в доступных органических растворителях, например в тетрагидрофуране, смеси ацетона с хлороформом и др. Их химическое стро ение подтверждено данными элемента{шого анализа и ИК-спектроскопии. В зависимости от соотношения исходных гомополимеров, используемых для синтеза гребнеобразных сополимеров, а также их молекулярного веса, получаемые гребнеобразные сополимеры можно целенаправленно изменять от жестких конструкционных пластмасс до гибких полимеров, способных образовьшать прочные эластичные пленки, т.е. в щироком диапазоне варьировать их свойства. Данные гребнеобразные сополимеры обладают повышенной устойчивостью к горению и песле удаления пламени моментально гаснут (гребнеобразные сополимеры - ГСП). Пример 1. Синтез ГСП-1. В реакционную колбу, снабженную мещалкой с гидравлическим затвором, трубками для подачи и отвода инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают раствор 1,91 г полихлорфосфазена (пр 3,2 дл/г) в 93 мл тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60-70°С и медленно при энергичном перемецшвании добавляют к нему раствор 4,0 г ароматического простого полиэфира на основе 2,2-бис- (4-оксифенил)-пропана и 4,4-дихлордифенилсульфона с мол. мае. порядка 209000 ( 500) в 80 мл тетрагидрофурана, содержащий 0,2 мл триэтиламина. После перемещивания в течение 2 ч к реакционной массе медленно добавляют раствор 6,0 г 2,2,2-трифторэтилата натрия в 24 мл тетрагидрофурана и продолжают синтез в. течение 6ч. Полученный раствор сополимера в тетрагидрофуране охлаждают до комнатной температуры, подкисляют соляной кислотой до нейтральной реакции, отфильтровьшают от вьшавщих в осадок солянокислого триэтиламина и NaCt и выливают в воду. Выпавщий при этом сополимер отфильтровьюают, промьшают водой до отсутствия Ct в промьшных водах и сущат 1з вакууме над при комнатной температуре. Выход .сополимера составляет 7,5 г (94% от теоретического); приведенная вязкость 0,61 дл/г (в этом и в последующих примерах измеряли вязкость 0,5%-.ного раствора исходных гомополимеров и сополимеров в тетрагидрофуране при 25°С). По данным элементарного анализа сополимер содержит 6,27%. фосфора (вычислено: Р 6,37%) и следы хлора. Температура стеклования и размягчения сополимера из термомеханической кривой составляет соответственно 25 и 190°С; по данным Д1шамического термогравиметрического анализа (скорость нагревания 4,5°/мин) сополимер на воздухе не изменяется в массе вплоть до 250° С. Сополимер хорощо растворим в тетрагидрофуране и смесьевых растворителях и образует из раствора светопропускающие прочные и эластичные пленки. Прочность пленки на разрыв, полученной из раствора в смеси ацетона с хлороформом (1:6 по объему) составляет 370 кг/см, удлинение при разрыве 630%. Сополимер обладает самозатухающиг свойством. Пленка на его основе после удаления пламени моментально гаснет. Пример 2. Синтез ГСП-2. В реакционную колбу, оборудованную аналогично примеру 1, загружают раствор 3.83 г полихлорфосфазена ( t г 3,2 дл/г) в 186 м тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60 С и медленно добавляют раствор 8,50 г ароматического простого полиэфира на основе 2,2-бис-(4-оксифенил) пропана и 4,4дихлордифенилсульфона с мол. мае. 51000 (t 125) и 0,6 мл триэтиламина в 170 мл тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60°С и добавляют к ней раствор 8,05 г 2,2,2-трифторэтилата натрия в 32,2 мл тетрагидрофурана. С1штез продолжают в тече1ше 6 ч при 60°С. Выделение и обработка сополимера аналогичны примеру 1. Выход сополимера 15,2 г (95% от теоретического); V fip - 0,53 дп/г. По данным элемен тарного анализа сополимер С1 не содержит. Пример 3. Синтез ГСП-3. В реакционную колбу, оборудованную анало гично примеру I, загружают раствор 3,83 г по лихлорфосфазена (,2 дл/г) в 186 мл тет ;рагидрофурана, нагревают в токе инертного га за до 60°С и добавляют раствор 8,50 г арома тического простого полиэфира на основе 2,2-бис-(4-оксифенил) пропана и 4,4-дихлордифенилсульфона с мол. масс. 9000 (t 23) в 85 мл тетрагидрофурана, содержащий 0,5 мл пиридина. Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60° С, после чего добавляют к ней 8,05 г 2,2,2-трифторэтилата натрия в 32,2 мл тетрагидрофурана и продолжают синтез в течение 8 ч. Выделение и обработку полимера проводят аналогично примеру 1. , Выход сополимера 15,0 г (94% от теоретического) ; Ч пр содержание Ct следы. Температура стеклования сополимера со ставляет 70° С, температура размягчения порядка 140°С. Сополимер растворим в тетрагидрофуране, смеси ацетона с хлороформом (1:3 по .. с.™ объему) и образует из раствора пленку с проч костью на разрыв 130 кГ/см при разрывном удлинении около 5%. После удаления пламени пленка на основе сополимера моменталыю гаснет. Пример 4. Синтез ГСП-4. В реакционную колбу, оборудованную аналогично примеру 1, загружают раствор 3,83 г полихлорфосфазена ( П пр Pfl/f) в 186 мл тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60°С и добавляют раствор 6,30 г аром тического простого полиэфира на основе 2,2-бис- (4-оксифенил) пропана и 4,4 -дiIxлopднфeнйлсульфс«а с мол. мае. 9000 ( 23) в 65 мл тетрагидрофурана, содержащего 2,7 мл тризтиламина. Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60 С и добавляют к ней раствор 8,05 г 2,2,2-трифторзтилата иатрия в 32,3 мл тетрагидрофурана. Синтез продолжают в течение б ч при 60°С. Вьщеление и обработка сополимера аналогичны примеру 1. Выход сополимера 12,9 г (92% от теоретического); ППР содержание С1 следы. Пример 5. Синтез ГСП-5. В реакционную колбу, оборудованную аналогично примеру 1, загружают раствор 3,83 г полихлорфосфазена ( 3,2 дл/г) в 186 мл тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60° С и добавляют раствор 4,25 г ароматического простого полиэфира на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана и 4,4(дихлордифенилсульфона с мол. мае. 9000 в 45 мл тетрагидрофурана, содержаишй 1,8 мл триэтиламина. Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60°С и добавляют к ней раствор 8,05 г 2,2,2-трифторэтилата натрия в 32,2 мл тетрагидрофурана. Синтез продолжают в течение 6 ч при . Выделение и обработка сополимера аналогичны примеру 1. Выход сополимера 11,1 г (93% от теоретического) ; Ч пр содержание С1 - следы. П р и м е р 6. Синтез ГСП-6. В реакционную колбу, оборудованн)то аналогично примеру 1, загружают раствор 1,91 г полихлорфосфазена ( П ПР Дл/г) в 93 мл тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60° С и добавляют раствор. 6,0 г ароматического простого полиэфира на основе 2,2-бис-(4-оксифенил) пропана и 4,4-дихлордифенилсульфона с мол. мае. 9000 в 65 мл тетрагидрофурана, содержащий 2,7 мл триэтиламина, Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60° С и добавляют к ней раствор 6,0 г 2,2,2-трифторэтилата натрия в 24 мл тетрагидрофурана. Синтез продолжают в течение 6 ч при 60°С. Вьщеление и обработка сополимера- аналогичны приffмеру 1. (93% от теоретичесВыход сополимера 9,1 г кого); Ппр дл/г; содержание Ct - следы. Пример 7. Синтез ГСП-7. В реакционную колбу загружают раствор 1,91 г полихлорфосфазена (р 2,1 дл/г) в 93 мл тетрагвдрофурана и при 60° С в токе инертного газа добавляют к нему раствор 4,0 г ароматического простого полиэфира на основе био -(4-оксифенил)метана и 4,4-дифторбензофенона с мол. мае. 38000 (,,5 дл/г) в 80 мл тетрагидрофурана, содержащий 0,3 мл триэтиламина. Реакционную массу перемешивают при 60°С в течение 3 ч, добавляют раствор 6,0 г 2,2,2-трифторэтилата натрия в 24 мл тетрагвдрофурана и перемешивают еще 6-8 ч при этой температуре. Выделение и обработку сополимера проводят в условиях, описанных в примере 1. Выход сополимера сюставляет 7,5 г (93% от теоретического) ;Ч 0,54 дд/г; содержание Cf - следы. В условиях динамического термогравиметрического анализа на воздухе при скорости нагревания 4,5°/мин сополимер не изменяется в массе до 250 С. Пленка на основе сополимера обладает самозатухающим свойством. Пример 8, Синтез ГСП--8, В реакционную колбу загружают раствор 1,16 г полихлорфосфазена (,1 дл/г) в 58 МП тетрагидрофурана и в токе инертного газа при 60° С добавляют к нему раствор 1,5 г ароматического простого полнзфира на основе 2,2-бис-(4-окснфенш1)-пропана и 4,4-дифторбензофенона с мол. мае. 82000 (fl rip 0,85 дл в 30 мл тетрагидрофурана, содержащий 0,2 мл пиридина. После перемешивания при 60 С в течение 3 ч к реакционной массе добавляют раствор 3,12 г 1,1,3-тригидротетрафторпрош1пата натрия в 12,5 мл тетрагидрофурана и продолжают синтез в течение 10 ч. Выделение и обработку полимера проводят аналогично примеру 1. Выход сополимера составляет 4,0 г {90% от теоретического); I р 0,67 дп/г; содержание Ct - следы. В табл. 1 приведены структурные характеристики, элементарный состав и молекулярная масса полученных гребнеобразных сополимеров.

Различие в структурных формулах гребнеобразных сополимеров, полученных на основе одного и того же образца полихлорфосфазена, может быть обусловлено рядом таких факторов, как различие в химическом строении ароматического простого полиэфира, различной величиной молекулярной массы ароматического простого полиэфира, различным его количеством, взятым в реакцию и, наконец, возможностью протекания« частичной деструкции полифосфазеновых цепш в процессе синтеза гребнеобразного сополимера.

Наличие в гребнеобразных сополимерах лишь следов хлора по данным элементарного анализа свидетельствует о высокой степени замеидения атомой хлора в полифосфазеновой части сополимера, близкой к количественному. Поэтому незначительное количество дефектных звеньев ти9Rпа - не представляется целесообразным отсе

ражать в обшей структурной формуле гребнеобразных сополимеров.

Наличие хлора в виде концевой группы фрагмента ароматического простого полиэфира также незначительно и не всегда может бьггь обнаружено при анализе, например при синтезе ГСП-2 (пример 2).

Полученнь1е гребнеобразные сополимеры представляют собой белые волокнистые продукты.

В табл. 2 приведены некоторые свойства полученных сополимеров.

Таблиц а 2

Примечание: и - приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в тетрагидрофуране температура стеклования и размягчения - из термомеханическш кривой.

Синтезированные гребнеобразные сополимеры растворимы в доступных органических растворителях, из растворов образу ют прочные гибкие: пленки, в сочетании с их самозатухающим свешством позволяет считать эти полимеры перспек40 тквнымн пленочными и конструкционными мате шалами.

Свойства гомополимеров и гребнеобразного сополимера на их основе приведены в табл. 3.

13

Полисульфон (ароматический простой полиэфир)

658144

14 Таблица 3

60030После удаления

пламени самостоятельно полностью сгорает