АРОМАТИЧЕСКИЕ СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНКЕТОНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07C69/90 C08G63/02 C08G63/127 C08G63/13 C08G63/133 C08G63/688 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.

Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенилпропана и эквимолярной смеси 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дихлордифенилкетона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и эквимолярной смеси 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дихлордифенилкетона и сополиэфиры на их основе [1-4].

Известны ароматические полиэфиры на основе бисфенолов и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты [5].

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.

В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [6] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулы OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава

-(CH₂)_n-; -(CH₂CH₂O)_n-; -(CH₂CH(CH₃)O)_n-.

Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.

Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе (дифенилоксид, 200°C) в токе инертного газа.

Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура (200°C), применение инертного газа (аргона).

Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.

Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигосульфонкетонов формулы 1

где n=1-20;

или

и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2

Изобретение относится к новым сополимерам -сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭСКТОБ) общей формулы

где n=1, 5, 10, 20.

или

m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи, m=1-100.

Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°C в течение 1-1,5 часа.

Строение синтезированных сополисульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (таблица 1) и ИК-спектроскопии.

Таблица 1 Элементный анализ сополиэфиров. № п/п Полимер на Вычислено, % Найдено, % основе C H S C H S 1 ОСК-1Д 76,33 4,87 2,21 76,81 5,08 2,70 2 ОСК-5Д 77,72 5,29 2,78 77,98 5,87 2,96 3 ОСК-10Д 77,94 5,36 2,88 78,33 5,91 3,16 4 ОСК-20Д 78,06 5,39 2,93 78,63 5,87 3,31 5 ОСК-1Ф 74,81 3,73 1,87 75,12 4,11 1,98 6 ОСК-5Ф 75,63 3,86 2,26 75,91 4,34 2,84 7 ОСК-10Ф 75,75 3,88 2,32 76,13 3,96 2,80 8 ОСК-20Ф 75,82 3,89 2,35 76,27 4,07 2,93 ОСК-Д - олигосульфонкетон на основе диана со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.
ОСК-Ф - олигосульфонкетон на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.

На ИК-спектрах сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см^-1); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см^-1); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1495 см^-1) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см^-1) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина; колебаниям сульфонильной группы (1150, 1170, 1215, 1245-1229, 1320 см^-1), колебаниям диарилкетонной группы 1600-1650 см^-1, и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие гидроксильным группам, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).

Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 1 (ОСК-1Д).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 5,3865 г (0,005 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=1 (на основе диана), 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,60 дл/г.

Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 10 (ОСК-10Д).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 17,4369 г (0,002 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=10 (на основе диана), 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,56 дл/г.

Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 20 (ОСК-20Д).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 17,2086 г (0,001 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=20 (на основе диана), 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,54 дл/г.

Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 1 (ОСК-1Ф).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 6,7372 г (0,005 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=1 (на основе фенолфталеина), 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,52 дл/г.

Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 10 (ОСК-10Ф).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 21,2187 г (0,002 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=10 (на основе фенолфталеина), 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов.

Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,49 дл/г.

Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 20 (ОСК-20Ф).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 20,9004 г (0,001 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=20 (на основе фенолфталеина), 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,48 дл/г.

Некоторые свойства сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.

Таблица 2 Свойства сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) № п/п Полимеры на основе Выход, % Приведенная вязкость η, дл/г Т_ст.,°C Потери массы при Т, °C 10% 50% 1 ОСК-1Д 98,0 0,60 153 509 584 2 ОСК-5Д 98,0 0,58 156 514 596 3 ОСК-10Д 97,5 0,56 161 520 598 4 ОСК-20Д 97,0 0,54 164 541 615 5 ОСК-1Ф 98,0 0,52 170 524 591 6 ОСК-5Ф 98,0 0,50 175 528 598 7 ОСК-10Ф 97,0 0,49 190 530 600 8 ОСК-20Ф 97,0 0,48 194 545 619

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.

Источники информации

1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, Б, №4, с.271-274.

2. З.С.Хасбулатова, Л.А.Асуева, М.А.Насурова. Термостойкость и химическая стойкость полисульфонэфиркетонов. - Материалы II Всероссийской конференции. Новые полимерные композиционные материалы. Нальчик, 2005 г., с.161-165.

3. Хараев A.M., Хасбулатова З.С., Бажева Р.Ч. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. Журнал «Известия вузов. Северо-Кавказский регион». Естественные науки, №3, 2007 г., с.50-52.

4. Zinaida S.Khasbulatova, Luiza A.Asuyeva, Madina A.Nasurova, Arsen M.Kharayev, Gennady B.Shustov. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo- and chemical Resistance. Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Tilled Polymers Synthesis, Properties and Applications, New-York, 2006 г.

5. Андреева Л.Н., Бушин С.В., Матюшин А.И., Безрукова М.А., Цветков В.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Гидродинамические, динамооптические и конформационные свойства молекул пара-ароматического полиэфира, содержащих малые добавки м-фениленового цикла. Высокомолек. соед., 1990, том (А) 32, №8, с.1754-1759.

6. Билибин А. Ю., Шепелевский А. А., Савинова Т. Е., Скороходов С.С. Авт.св. № 792834 СССР, МПК C07C 63/06, C08K 5/09, БИ №12.

Изобретение относится к ароматическим сополиэфирсульфонкетонам и к способу их получения. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов и представляют собой соединения общей формулы:

или

m - статистическое распределение структур по макроцепи, m=1-100, а n=1, 5, 10, 20. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны получают путем поликонденсации олигосульфонкетонов на основе диана или фенолфталеина с дихлорангидридами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в 1,2-дихлорэтане в присутствии двойного избытка триэтиламина. Технический результат - получение ароматического сополиэфирсульфонкетона, обладающего высокой термостойкостью и теплостойкостью. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны общей формулы:

где n=1, 5, 10, 20,
; или
m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи m=1-100.

2. Способ получения полимеров по п.1, заключающийся в том, что растворяют олигосульфонкетон на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 в 1,2-дихлоэтане и при перемешивании добавляют двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомеру, после полного растворения всех исходных реактивов прибавляют эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и проводят поликонденсацию в течение 1-1,5 ч при температуре 15-25°С, полученный раствор разбавляют 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт, отмывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С.