1
Изобретение относится к получению полиэтилентерефталата, используемого даш получения волокон, пленок и других формованных изделий.
Известен способ получения полиэтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и поликонденсации. Этерификацию проводят в расплаве, а поликондёнсацию в твердой фазе ii.
Однако при осуществлении этого способа необходимо перед полйкоиденсацией отверждать реакционный плав и измельчать на частицы требуемого размера.
Цель изобретения - упрощение технологического процесса.
Эта цель достигается тем, что в способе получения полиэтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и поликондеисации Этерификацию и поликонденсацию проводят одновременно в твердой фазе, причем пары этиленгликоля подают в реакционную смесь до достижения соотношакня между прореагировавшим этиленгликолем и прореагировавшей терефтёшевой кислотой 0,97:1 соответственно.
Преимуществом процесса, соответст вующего рассматриваемому изобретению является то, что реакция взаимодейстт ВИЯ терефталевой кислоты с этиленгли5 колем и поликонденсгщия проходят од.новременно в пределах насадочного ;слоя,так что о)1игомёрные разновидное™ тм,имеющие высокую температуру плавления и непрореагировавшая терефтале0вая кислота - обе вместе присутствуют в промежуточной степени процесса, причем олйгомерные разновидности, имеющие более низкую температуру плавления присутствуют в меньшем ко5личестве..
Наличие катализатора процесса образования сложного эфира ПРИЕОДИТ к
положительным результатам. Такие катализаторл можно вводить в .твердую
0 терефталевую кислоту до того, как она вступит в реакцию. Если катализатор летуч, то его можно вводить в реакционную смесь или же поддерживать требуемый уровень его концентрации
5 путем испарения в токе инертного газа, который затем пропускают при одновременном контактировании с терефталевой кислотой. Предпочтительными катализаторами для образования сложного эфира служат те, которые обычно 3 применяются для ускорения реакций поликонденсацйи при получении сложн полиэфиров, например соединения сур мы, германия, олова и титана. Важно иметь сбалансирбванйЬёсоЪ Ношёниё йехкду реакцией образёванйя сложного эфира за счет этиленгликол и реакцией поликонденсации с таким расчетом, чтобы концентрация олигомерных разновидностей с низкой температурой плавления оставалась бы небольшой. Температура, при которой Teikoe балансирование может быть дос тигнуто, зависит от структуры полимера, скорости подачи паров и концентрации катализатора, тем не менее эти температуры обычно долхсны находиться в пределах 160-240С. В случаё провеленйя раздельной завёраайщей ступени процесса с получением порошкообразного продукта температу ру во время этой окончатёльной операции можноподнять выше , если температура плавления продукта достаточно высока. Отсюда следует, что процесс,, соответствующий рассмат риваемому изобретению, возможно про водить таким образом, чтобы повышат температуру реакции по мере увеличения степени конверсии,приводящей к . образованию полимера. В этом случае температура в -последней стадии может превышать 240С. Если этиленглйколь подава ть на насадочный слой в течение чрезмерно большого промежутка времени, происхо дит расплавление насадочного слоя за счет реакции взаимодействия этиленгликоля с высокоплавкйми разновидностями полимерных материалов, уже имеющимися в наличии. &результате этой реакций вйсокоплавкие разновидности превращаются внизкоплавкйе олигомерные разновидности, имеющие гидроксильныё идш/ адальныё к6нцевыё ripynntil По этой причине важно прекратить подачу этиденгликоля на насадочный слой до того, как образуются избыточные количества таких разновидностей, имеющих низкую температуру плавления. ; Допустимо и пригодно в практическом отношении варьировать скорость подачи этиленгликоля по мере проведения реакции, в частности снижать скорость подачи по мере увеличения .соотнЬшёния между прореагировавшими единицами гликоля и общим числъм еди ниц терефталевой кислоты и стюжного эфира в насадочном слое. Если cKOjpbcTb подачи этиленглико 1Я в насад6чнь1й слой слишком мала, то общая затрата времени для проведе ния реакции становится излишне большой. С другой стороны, если скорость подачи излишне велика, то баланс между реакцией образования ело нбгб эфира за счет этиленгликоля и реакцией поликонденсации смещается по направзвеньев производных терефталевой кислоты составляет 0,97:1. Порошковая полимеризация Остаточного низкомолекулярного полйэтилентерефталата при температуре в атмосфере 8 лению к первой из названных реакций так, что низкоплавкйе олигомерные разновидности образуются в избыточной концентрации и имеет место расплавление. Чем выше температура плавления получающегося сложного полиэфире, тем большую скорость подачи возможно допустить, не опасаясь появления расплавления. При получении сложных полиэфиров по рассматриваемому процессу применимо после прекращения подачи этиленгликоля продолжать полимеризацию твёрдого продукта в виде отдельных частиц с целью получения более высокого молекулярного веса. Хотя продукт после прекращения такой подачи представл.ять смесь .высокоплавких поЛйМерных разновидностей и кис;7оты, включая неЬро реагировавший исходный маГёрйал, по мере проведения дальнейшей химической обработки происходит выравнивание, приводящее к твердому продукту, содержащему полимерные разновидности с высокой температурой плавления. Допустимо и пригодно в практическом отношении возобновлять подачу этгилёнгликоля на короткий период .во время или после упомянутого выравнивания, имея при этом ввиду, чтобы соотношение между Числом единиц прореагировавшего гликоля к общему числу единиц терефталевой кислоты и сложного эфира в насадочном слое не становилось больше, чем 637-1. Процесс возможно проводить по периодическому методу. Процесс допустимо проводить непрерывно, например путем непрерывной подачи терефталевой кислоты в Первую ступень многоступенчатого реактора. В приводимых ниже примерах, соответствуювщх изобретению, все части являются весовыми. Пример 1. 65 частей терефталевой кислоты в виде частиц, имеющих средний размер около 100 мк,смешивают с 0,13 частями тетраизопропил-титаната и нагревают в реакторе, действующем по принципу псев дОожиженного слоя при температуре, в потоке азота (7,5 частей в минуту). Пары этиленгликоля (5,07 частей в ь шнуту) подают в поток азота в течение 20 часов. Экстрагирование полученного материала в виде раздельных частичек разбавленным раствором углекислого натрия с целью удаления карбоновых кислот дало 26 частей полиэтилентерефталата, имещего средний молекулярный вес 1028. продукте реакции соотношение звеньев производных этиленгликоля и ;чистогоазота дает полимер, который прессуют при температуре . Получают прозрачную пленку (11-ный рас .твор в орто-хлорфеноле при температусе 25С) . Пример 2. 65 частей терефта левой кислота в виде частиц, имеющих средний размер частиц 100 микронов, смешивают с 0,13 частями тетраизопро пил-титаната и 0,65 частями три-н-бутилфосфиноксида и нагревают в реaKTOjpe, действующем по принципу псездоожиженного слоя при температуре в потоке азота (7,5 час тей в минуту). Пары этиленгликоля (5,5 частей в минуту) подают в поток азота в течение 20 часов. Продукт содержит 45 частей низкомолекулярного полиэтилентерефталата, с кapбoнoвы « кислотами. После нагревания при температуре в атмосфере чистого азота в течение 20 часов весь материал, находящийся в реакторе, превращен в полиэтилен-, терефталат в виде отдельных частиц. Полимер перерабатывают в прозрачную пленку. Этот пример поясняет важность ограничения потока этиленгликоля до того как вся карбоновая кислота прореагирует таким образом, чтобы бьта сохранена желательная форма в виде раздельных частиц. Пример 3. 65 частей терефта левой кислоты в виде частиц, имеющих средний размер частиц 100 микронов, смешивают с 0,13 частями тетраизопро пил титаната и нагревают в реакторе, действующем по принципу псевдоожиженного слоя при температуре 6 в в потоке азота (7,5 частей в минуту). Пары зтиленгликоля (7,8 частей в минуту) подают в поток азота в течение. 20 часов. Продукт получают в виде прозрачной расплавленной массы. Этот пример показывает, что подача гликоля в массе твердого реагирующего вещества в течение излишне большого промежутка времени приводит к гликолизу и образовании расплавленного мономерного продукта. Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа упрощается процесс получения полиэтилентерефталата (исключаиотся стадии промежуточного отверждения реакционного плава и его измельчения на част1 цы требуемого размера). Формула изобретения Способ получения полизтилентерефталата путем этерификации терефталёврй кислоты дтиленгликолем и полнконденсаций, отличающийс я тем, что, с целы6 упрощения технологического процесса, этерификацию и поликонденсацию проводят одновременно в твердой фазе, причем пары ртиленгликоля подают в реакционную смесь до достижения соотношения между прореагировавшим этиленгликолем и прореагировавшей терефталевой кислотой О,97г соответственно. Источники информации, принятыево внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании №1066162, кл. С 3 И, 1967,
