Способ получения олигомерных производных гидрида алюминия Советский патент 1979 года по МПК C07F5/06 

1

Изобретение касается способа получения новых производных алюминия, в частности олигомерных производных гидрида алюминия, которые могут найти применение в органическом синтезе в качестве компонентов каталитических систем.

Известен способ получения поли(нминоаланов) взаимодействием первичного алкиЛамина с комплексом, состоящим из гидрида алюминия и основания Льюиса 11. Однако этим способом получают соединения, плохо растворимые в воде и органических растворителях.

Цель изобретения - синтез новых соединений которые смогут найти примененне в органическом синтезе в качестве компонентов каталитических систем.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения олигомерных производных гидрида алюминия общей формулы

(HAINR)3 (HjAINHR)n, где R - низший алкил; п 1 или 2,

заключающимся в том, что комплексное соединение гидрида алюминия с основанием Льюиса подвергают взаимодействию с соответствующим первичным амином в среде эфира при температуре от (-20t) до кипения реакплонной массы в инертной атмосфере. Процесс можно вести в присутствии галогенида алюминия.

Полученные целевые продукты представляют собой олигомерные производные, отличающиеся наличием конденсированных колец, содержащих атомы алюминия и азота.

Получению предлагаемых продуктов благоприятствуют следующие факторы:

а)проведение реакции по возможности при более низкой температуре (это позволяет избежать внутримолекулярные перегруппировки и/или внутримолекулярные реакции, которые могли

бы привести к замыканию циклов);

б)замещение некоторых гидридных атомов водорода на атом галогена, что стабилизирует открытую структуру;

в)использование аминов, содержащих в своем составе алкильные радикалы, имеющие разветвления в альфа- или бетаположении по отнощению к атому азота, которые отличаются повыщенной пространственной затрудненностью, например третичного бутиламина.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К перемешиваемому раствору 190 ммоль комплекса А1Нз Ы{СНз)з в 200мл диэтилового эфира медленно гфибавляют в атмосфере азота раствор 180 ммоль трет- бутиламина в 50 мл диэтилового эфира. Реакция сопровождается выделением водорода. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 4 ч, а затем еще свыше 50 ч.

После этого следы нерастворившихся вешеств отфильтровывают, а совершенно прозрачный раствор-фильтрат охлаждают до минус 78°С. Образуюшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием на холоду. Выделенные таким образом кристаллы представляют собой тетра-ipeT-бутиламиноалан.

Оставшийся маточный раствор упаривают в вакууме досуха с целью удаления растворителя и триметиламина. Полученный при этом твердый белый остаток сушат до постоянного веса в вакууме (10 ч при комнатной температуре и оста точном давлении мм рт. ст.).Получают6,5 кристаллического продукта.

Элементарный анализ.

Найдено,%: At 26,39; N 13,39; Водород активный 12,44 мг экв/г (найдено).

(Н. А1ЫС4Н9)з (Нз AINHC4H9)

Вычислено,%: А1 27,08; N 14,06. Н активный 12,55 мг экв/г (вычислено).

Молекулярный вес продукта, определенный эбулиоскопическим методом в диэтиловом эфире, равен 440, что достаточно близко соответствует вычисленной -величине, равной 398,5.

Спектр протонного HNMR) магнитного резонанса, снятый в бензоле, показал наличие трех сигналов, относяшихся к протонам метильных групп, принадлежащих аминным радикалам, при г 8,63, г 8,57, и г 8,39, взаимное соотношение интенсивностей которых 1;1:2, что соответствует различным пространственным положениям атома азота. Резонансный сигнал при г 8,57 был приписан протонам трег.-бутильного радикала при атоме азота, связанном с тремя группами AIH. Резонанс при т 8,39 был приписан, радикалам при двух атомах азота, связанных с двумя группами AIH и одной группой AIH2 и, наконец сигналы с т 8,63 были приписаны протонам груш NH-, 7рег.-С4Н9.

Масс-спектрометрический анализ полученного соединения показал наличие ионов (М-СНз) приа/е 391, образующихся из TeTpa(N-rper-бутшшминоалана), в который грег-С4Н9НМ-(HAIN 17ег-С9Н9)з-А1Н2 превращался посредст вом нагревания при высокой температуре, соответствуя указанной ве;1ичине при различных скоростях нагрева.

Наконец, исследование полученного продукта методом инфракрасной спектроскопии показало наличие полосы поглощения валентных колебаний AI-H связей с максимумом в области 1850- 1860 , что согласуется с предложением о присутствии в структуре соединения тетракоординированных атомов алюминия.

Пример 2. В атмосфере азота раствор 348 ммоль AtCfs в 150 мл дизтилового эфира медле1шо прибавляют по каплям к тщательно перемешиваемой суспензии 1045 ммоль NaH в 30 мл смеси диэтиловый эфир-гексан, приготовленной в отношении 60:40 с добавкой небольшого количества (10 ммоль AI(C2Hs)vnpH температуре кипения растворителя. В начале прибавления указанного раствсфа реакционную смесь нагревают извне, но затем, по достижении температуры кипения растворителя, дальнейшее регулирование температуры реакционной смеси осуществляют путем варьирования скорости прибавления раствора . Прибавление А1С1з осуществляют в две стадии. После прибавления количества, соответствующего синтезу insitu . NaAIH4, согласно реаквди

4NaH + .NaAIH4,

реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре кипения. Затем туда же прибавляют оставшееся количество раствора А1С1з и после этого реакционную смесь выдерживают в режиме кипения с обратным холодильником еще в течение двух часов. Полноту протекания реакции между А1С1з и NaAIH4, приводящей к образованию AlHj, контролируют качественным определением хлора в реакционном растворе. В случае завершения реакции хлор в растворе отсутствует. Затем к реакционной смеси при перемешивании осторожно по каплям прибавляют раствор 325 ммоль изопропиламина в 50 мл диэтилового эфира. При этом выделяется газообразный водород. После перемешивания при тепературе кипения реакционную смесь отфильтровывают, растворитель из фильтрата удаляют в вакууме и остаток растворяют в диэтиловом эфире. Эфирный раствор охлаждают до 5°С. Спустя 50 ч отделяют образовавшееся кристаллическое вещество от маточной жидкости (декантацией) и сушат до постоянного веса в вакууме (10 ч при комнатной температуре и остаточном давлении 10 мм рт. ст.). В итоге получают 4,5 г белого кристаллического продукта. Элементный анализ.

N

Найдено,%:

15,81 29,80

(НАтСзН7)з (HjAINHCj Вычислено,%: 31,25, 16,22, (вычислено) 5 Формула изобретения 1. Способ получения олигомерных производных гидрида алюминия формулы (HAINR)3(HiAlNHR)f,5 где R - низший алкил, п 1 или 2, о т л и чающийся тем, что, комплексное ссединение гидрида алюминия с основанием Льюиса подвергают вз имодействию с соответствующим 679144 . о первичным амином в среде при температуре от-2СРс до кипения реакционной массы в инертной атмосфере, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии галогеиида апюминия. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. 2. Naturforsch 10 в. 1955, с. 232.