СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F10/00 C08F4/62 

il

Изобретение касается производства гомоМ лимеров, а также статистических и блок-сополимеров а-олефинов.

Известен способ получения таких полимеров полимеризацией сс-олефинов общей формулы , где R - замеш,енный алкильными радикалами или арильными остатками или незамещенный Ci-Сз-алкил, сополимеризацией их между Собой, а также сополимеризацией или блок-сополимеризацией их с этиленом в суспензии или газовой фазе при 20-120°С и давлении ниже 50 ат с применением катализатора, состоящего из галоидсодержащих соединений переходных металлов IVB, VB или VLB групп с валентностью ниже максимальной, металлоорганических соединений металлов I-111 групп, не содержащих атомов галогена, и различных регуляторов, влияющих на :тереорегулярность,-карбоновых кислот, амидов карбоновых кислот, амидов тиокарбоноrfbix кислот, третичных амидов, пиридина-НаО, полиаминов, аминоспиртов, полициклических ароматических углеводородов, циклопентадиенила, щелочных металлов, гидрида лития, ацетона, тикрезола, солей алканоламинов, многофункциональных простых эфиров, эфиРОВ, аминоэфиров и аминокетонов. Однако эти добавки, повыщающие стереосеЛективность при полимеризации олефинов, отличаются тем, что система катализаторов треххлористый титан - триалкил алюминия либо проявляет недостаточную активность, либо, обладая высокой активностью, сильно уменьщает стереорегулярность. Другим недостатком предлагаемых каталитических систем является плохая воспроизводимость относительно соотношения изотактической и атактической частей, содержащихся в получае.мых полимерных продуктах.

Целью изобретения является разработка каталитической системы на основе соединений переходных металлов и металлоорганических соединений, которая при полимеризации аолефйнов проявляла бы вььсокую стереорегулярность и одйовременно обладала очень высокой активностью и, кроме того, которая позволяла бы производить полимеризацию с использованием соединений переходных металлов, взятых в небольших концентрациях и без дополнительной обработки.

Для этого применяют каталитическую систему, аналогичную известной, но с использованием в качестве стереорегуляторов циклогептатриена-1,3,5 или его производных, однократно или многократно замещенных алкильными радикалами, арильными остатками или

алкоксильнымй группами, причем алкильные радикалы или алкоксиЛьные группы содержат 1-4 углеродных атома, или состоящую из смеси производных друг с другом или основным веществом (компонент А катализатора). Остальные два компонента катализатора аналогичны известным - галогенсодержащие соединения тяжелых металлов, расположенных в IVB, VB и VIB группах периодической системы химических элементов, которые проявляют более низкую валентность, чем характерная для этих металлов наивысщая валентность (компонент В), и не содержащие агомов галогена металлорганические соединения металлов I, II и III главных групп периодической системы (компонент С).

В качестве компонента А смешанного катализатора пригодны также однократно или многократно замещенные алкильными радикалами, арильными остатками или алкоксильными группами производные циклогептатриепа, а также смеси этих производных, причем алкнльные радикалы или алкоксильиые группы должны содержать 1-4 углеродных атома. Среди соединений подобного типа можно назвать, например, метилциклогептатриен, диметилциклогептатриен, метоксициклогептатриен.

Компонент А -смещанного катализатора перед его добавлением к исходной смеси, подвергающейся полимеризации, может быть смешан с компонентами В или С смешанного катализатора или €0 смесью этих компонентов, которые диспергированы или растворены в инертном растворителе, при О-150°С, преимущественно при 20-150°С. При этом наиболее выгодно, если компоненты В и С реагируют с компонентом А в течение 5-60 мин при 20- 150°С в атмосфере азота или, преимущественно, в присутствии этилена или а-олефина.

Однако целесообразным является также добавление компонента А смешанного катализатора в ЧИстом виде или в виде смеси с компонентом В и/или С непосредственно во время полимеризации .небольшими порциями.

Молярное соотношение компонента С и компонента А изменяется от 0,05 до 20,0, преимущественно от 0,1 до 10,0, особенно благоприятное молярное соотнощение компонента С и компонента А от 0,5 до 3. Выбор молярного соотношения зависит от тина компонентов В и С и от вида мономера, подвергающегося полимеризации.

В качестве компонента С смешапного катализатора для предлагаемого способа пригодны такие ,не содерл ащие атомов галогенов металлоорганические соединения металлов I, II и III главных групп периодической системы химических элементов, как бутиллитий, амилнатрий, диметилмагний, диэтилмагний, диэтилцинк, тетраалкилы алюминия ,и щелочных металлов, особенно триалкилы алюминия, соответствующие общей формулы А1(К)з, в которой R обозначает одинаковые или различные углеводородные остатки, содержащие 1-40 атомов углерода. Наиболее предпочтительны триалкилы алюминия указанной формулы, содержащие в углеводородном остатке 2-12 углеродных атомов, например триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, тридиизобутилалюминий, соединение формулы

СН,

-СНа-С-СНз) 3

А1(СН2-СНI СН, СН.

тригексилалюминий, тридодецилалюминии, а также продукты, полученные при превращении триалкилов алюминия или алкилгидридов алюминия и диолефинов, содержащих 4- 20 атомов углерода, например изопренилалюминий.

Приведенные соединения оказывают различное влияние на активность смешанного катализатора и его стереоспецифичность. Кроме того, для целей изобретения очень удобны смеси, например, изопропанилалюминия и триизобутилалюминия.

В качестве компонента С смешанного катализатора могут быть применены также алкилалюминийгидриды, например диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид.

Компонент В смешанного катализатора по предлагаемому способу состоит из галогенсодержащего, в особенности содержащего атомы хлора соединения тяжелых металлов, располагающихся в IVB, ViB и VIB группах периодической системы химических элементов, которые проявляют более низкую валентность, чем характерная для этих металлов наивысщая валентность. Среди таких соединений можно назвать треххлористый титан, треххлористый цирконий, треххлористый ванадий, треххлористый хром. Наиболее пред почтительно применение катализаторов, со держащих треххлористый титан, особенно таких, которые могут получаться в результате восстановления четыреххлористого титана алюминием (контактный катализатор фирмы «Шгауффер) или такими алюминийорганическими соединениями, как монохлорид диэтилалюминия, алюминийэтилсесквихлорид или изопренилалюминий. Наиболее желательным компонентом В смешанного катализатора является треххлористый титан, который получают и подвергают дальнейшей обработке по патентам Великобритании № 895595 или № 960232.

Молярное соотношение компонентов С и В смешанного катализатора равно 0,5-100, предпочтительно 1-10.

Предлагаемая каталитическая система, состоящая из трех компонентов, пригодна для полимеризации таких сс-олефинов, соответствующих общей формуле CHgCHR, в которой R обозначает незамещенные или замещенные алкильными радикалами или арильными остатками углеводородные цепочки, содержащие 1-8 углеродных атомов, как пропилен, бутен-1, пентеп-1, З-метилбутап-1, 4-метилпентан-1, З-метилпентан-1, гексен-1, гептен-1, 3этилпентен-1, октен-1,4,6-диметилгептен-1, децеп-1 и смеси перечисленных а-олефинов друг с другом и/или с этиленом, причем содержание в смеси одного из а-олефинов составляет по меньшей мере 95 вес. %. Для предлагаемого способа блок-сополимеризации особенно пригодны перечисленные олефины и/или с этиленом, преимущественным образом для .получения блок-сополимерных nipoдукгов или сегментных блок-сополимерных продуктов из пропилена и этилена, причем содержание полиэтиленовых фрагментов должно быть менее 50 вес. %, и лучще менее 25 вес. %. Получаемые таким способом блоксополимерные продукты характеризуются высокой твердостью и отличной ударной вязкостью при температурах выше 0°С.

Используя предлагаемый способ, можно получать поли-а-олефины с очень высоким молекулярным весом. Например, способ дает возможность получать кристаллический полипропилен с растворимой в кипящем гептане фракцией меньшей чем 10 щес. % и -с приведенной удельной вязкостью, измеренной в 0,1%-ном декагидронафталеново.м растворе при 135°С, 20-50 дл/г, преимущественно 25- 40 дл/г.

Области 25-40 дл/г соответствует область среды невязкостного молекулярного веса от 2,5Х10« до 3,4Х10«.

По предлагаемому способу возможно получать очень высокомолекулярный полибутен-1 с характеристической вязкостью 2,3- 6,9, измеренной в декагидронафталине при 115°С. Указанные значения вязкости соответствуют области средневязкостного молекулярного веса от 1 ХЮ до 4X10. Полибутен может хорошо перерабатываться, несмотря на высокий молекулярный вес.

Из получаемого предлагаемым способом кристаллического полипропилена, отличающегося очень высоким молекулярным весом, при помощи известных способов переработки получают отформованные изделия, характеризующиеся очень высокой вязкостью и пригодные для изготовления коррозионностойких частей аппаратуры.

Гомополимеризация, смешанная полимеризация и блок-сополимеризация могут осуществляться в суспензии или газовой фазе периодическим или непрерывным способами. При осуществлении полимеризации в суспензии используют также инертные растворители, например нефтяные фракции, имеющие температуру кипения 60-250°С, которые должны быть тщательно очищены от кислорода, соединений серы и влаги, а также насыщенные алифатические и циклоалифатические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогекса-н, кроме того, такие ароматические углевбдороды, как бензол, толуол и ксилол. Перечисленные растворители выполняют в процессе полимеризации роль дисперсионной среды. Cvcпензионная полимеризация может быть выгодно проведена при использовании в качестве дисперсионной среды самого а-олефина, подвергающегося полимеризации.

Температуры и давления, при которых производят процесс полимеризации а-олефинов, могут широко варьироваться. Целесообразно проводить полимеризацию при 20-120°С, предпочтительно при 40-80°С. Используемые при реакции давления не должны превышать 50 ати, причем желательно, чтобы давления не превышали 25 ати.

Молекулярный вес получаемых полимерных продуктов можно уменьшать обычными способами, например путем введения в реакционную систему регуляторов молекулярного веса, нреимушественно водорода.

Используемые количества обоих компонентов С и В смешанного катализатора зависят от подвергающегося полимеризации мономерного соединения, от типа компонентов В и С юмещанного катализатора и от того, проводится ли процесс полимеризации без давления в суспензии или полимеризация проводится иод давлением соответственно в газовой фазе. В больщинстве случаев осуществления полимеризации в суспензии количество компонента В смешанного катализатора не превышает 10 ммоль на 1 л дисперсионной среды, причем преимушественно количество компонентов В находится в пределах 0,1-5 ммоль на 1 л дисперсионной среды. При проведении полимеризации мономеров в газовой фазе достаточно менее 1 млюль компонента В смешанного катализатора на каждый литр реакционного объема, предпочтительно 0.05-0,5 ммоль.

Используя предлагаемый способ полимеризации, можно получать полимерные продукты с выходами, превыщающими 500 г на I млюль компонента В смешанного катализатора. При этом необходимую во всех случаях обычную обработку для удаления из полимерных продуктов остатков катализатора, которую проводят для исключения возможности окрашивания и коррозии полимерного материала при последующей переработке, можно проводить либо упрошенно, например введением незначительных количеств спиртов, либо можно полностью осаждать полимерный продукт. При применении в качестве компонента В смешанного катализатора треххлористого титана можно получать полимерные продукты с выходами, например, превышающими 1000 моль на 1 ммоль треххлористого титана. В этих случаях содержание титана в полимерных продуктах составляет менее 0,005 вес. % и содержание золы так незначительно (менее 0,05 вес. %), что дальнейшую переработку полимерных материалов можно производить, минуя предварительную стадию удаления остатков катализатора.

ключается в том, что несмотря на использование в качестве акггиватора не содержащих галоида металлорганических соединений путем добавления компонента А смешанного катализатора, выполняющего роль стереорегулятора, можно стереоспец-иф.ически направлять полимеризацию а-олефинов таким образом, что получаемая при полимеризации нерастворимая кристаллическая часть поли-аолефинов превышает 80%, преимущественно 90%. Образующуюся пр.и пояимеризации в суспензии растворимую фракцию полимерных продуктов определяют упариванием досуха отфильтрованной дисперсионной среды и дальнейшей экстракцией остатка от фильтрования кипящим гептаном. Пр-и полимеризации в газовой фазе растворимую фракцию выделяют с помощью экстракции выделившегося полимерного продукта кипящим гептаном в течение 24 час.

Кроме того, преимущество предлагаемого способа состоит в том, что благодаря содержащей галогенированные соединения системе катализаторов, состоящ.ей из компонентов А, В и С смещанного катализатора, при выделении И очистке поли-а-олефинов до минимума уменьшается коррозия аппаратуры, используемой при обработке реакционной массы, в частности фильтров и сущилок.

Наконец, благодаря применению системы катализаторов, содержащей галогенированные соединения, достижимы такие высокие выходы поли-а-олефинов на I ммоль компонента В смешанного катализатора, что появляется возможность отказаться от обычно осуществляемого удаления остатков катализатора.

Примеры 1-10.

а) Получение катализатора, содержащего TiCls (компонент В). В сосуд с мешалкой емкостью л ъ условиях, исключающих доступ воздуха и влаги, помещают 109 мл фракции бенз:ина, имеющей т. кип. 145-162°С, И 55 мм (500 ммоль) четыреххлорИСтого титана. При перемещивании (250 об/мин) и 0°С к содержимому сосуда добавляют по каплям в течение 8 час раствор 120,5 г этилалюминийсесквихлорида в 362 г бензиновой фракции. В процессе прибавления раствора температуру в реакционной смеси поддерживают на 0°С охлаждением. При этом выделяется красно-коричневый мелкий осадок. Для полного завершения реакции смесь выдерживают пр:и медленном перемешивании при 0°С в течение 2 час и затем перемешивают в течение 10 час при комнатной температуре. После этого полученную суспензию нагревают при 95°С в течение 4 час. Для очистки образовавшегося в результате реакции треххлористого титана оеакционную массу охлаждают, отстоявшийся маточный раствор декантируют и осадок дважды промывают 200 мл бензиновой фракции. Сразу после этого производят нагревание в течение 10 час при 110°С. Содержание трехвалентного титана в суспензии определяют с помощью раствора Се (IV).

б) Полимеризация. В сосуд с мешалкой емкостью 2 л, снабженный термометром и трубкой для ввода газа, помешают ъ условиях, исключаюших доступ воздуха и влаги, 1 л обескислороженной гидрированной бензиновой фракции (т. кип. 145-162°С), реакционную систему промывают очищенным азотом и

непосредственно за этим насыщают пропиленом при 55°С. Затем в реакционный сосуд добавляют компоненты С и А в количествах, указанных в таблице, и содержимое сосуда в течение 10 мин перемешивают при 55°С, пропуская ток пропилена. После этого добавляют компонент В смешанного катализатора в количествах, указанных в таблице. Полимеризация начинается через несколько минут после добавления компонента В. С помощью охлаждения температуру в реакционной смеси поддерживают 55°С. При этом пропилен вводят в реакционную зону в количестве, зависящем от его перехода из контактной системы в полимер (окончание пропускания пропилена определяют по началу его выделения из сосуда). Полимеризацию прекращают через 5 час, добавляя в реакционную смесь 40 мл к-бутилового спирта. Затем содержимое сосуда перемешивают в течение 1 час при 55°С, экстрааV

гируют теплой водой и сразу же подвергают горячему фильтрованию. После тщательной промывки осадка горячей дисперсионной средой, а также ацетоном и сущки в вакууме при 70°С получают полипропилен в количествах,

указанных в таблице.

Для определения растворимой фракции, образующейся при полимеризации, полипропилен, не растворимый в дисперсионной среде, экстрагируют кипящим гептаном в течение

24 час и маточный раствор ,и раствор после промывки упаривают досуха в вакууме.

Пример 11. В реактор емкостью 10 л, снабженный мешалкой, соприкасающейся со стенками сосуда, загружают 500 г полипропилена (%л/с 8,4, насыпной вес 420 г/л). Реактор освобождают от воздуха многократным эвакуированием и многочасовой промывкой пропиленом и затем нагревают до 55°С. В качестве компонента С используют смесь,

состоящую из .изопренилюминия и триизобутилалюминия (молярное соотношение 1:1), и в качестве компонента А используют циклогептатриен-1,3,5. Степень чистоты,.определенная с помощью газовой хроматографии, равняется 98,7% для циклогептатриена, 1,1% для толуола. Компоненты А и С растворяют в гексане и смешивают при комнатной температуре. Возникающее вначале окрашивание в желтый цвет исчезает в течение 10 мин молярное

соотношение АЦизопренил) : А1 (изобутил)з: циклогептатриен 1 : 1 : 0.5; 212,3 мл гексана 4- 50 ммоль 20 мл) AI (изопренил) + + 50 ммоль А1 (изобутил)з 12,5.«л + 50.ми€Р«ь циклогептатриена (5,2 ммоль). В реактор до910

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ

297193

1) Получение см. пример I а.

-) Измерено в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при 135°С.

3) Введение мономера должно быть прекращено через 3 час, так как смесь густеет.

) По отношению к общему количеству полимера.

) Смесь изомеров.

ветствует 25 ммоль алюминийорганического соединения) и перемешивают смесь в течение 10 мин при 55°С и давлении пропилена 0,5 ати. Затем прибавляют компонент контактного катализатора (5 ммоль), полученного по примеру 1а.

С помощью пропилена давление в реакторе поднимают до 8 ати и поддерживают на указанном уровне. Полимеризация начинается через несколько минут. Охлаждая реактор, поддерживают температуру в нем 55°С. После вступления в полимеризацию 5,3 кг пропилена введение в реактор мономера прекращают. После понижения давления выделяют 5,5 кг бесцветного полипропилена, не подвергающегося последующей очистке. После сущки этого полипропилена в вакуумном шкафу выход составляет 5 кг, что соответствует контактному выходу 1000 г/ммоль треххлористого титана. В результате 24 час экстракции полученного полипропилена кипящим гептаном в раствор переходит 6,8% продукта. Полимерный продукт с Т1УД./С 28,7 (измеренной в 0,1%-ном декагидронафтал.иновом растворе при 135°С) обладает твердостью при вдавливании шарика 590 кг/см. Насыпной вес равняется 520 г/л.

Пример 12. В реакционный сосуд емкостью 2 л, снабженный термометром и трубкой для ввода газа, в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги, загружают 1 л обескислороженной гидрированной бензиновоп

фракции (т. кип. 145-162°С). Реакционный сосуд промывают очищенным азотом и сразу после этого насыщают содержимое сосуда пропиленом при 55°С. Затем к раствору прибавляют 10 ммоль триизобутилалюминия и 10 ммоль циклогептатр.иена и реакционную массу нагревают в течение 10 мин при 55°С в атмосфере пропилена. Через несколько минут после добавления 5 ммоль TiCUX

Х0,33 А1С1з (контактный катализатор фирмы «Штауффер), полученного в результате восстановления четыреххлористого титана алюминием, начинается полимеризация. Охлаждением реакционного сосуда поддерживают

температуру в нем 55°С. Пропилен пропускают в реакционную массу в количестве, зависящем от перехода пропилена из контактной системы в полимер. Окончание полимеризации определяют по началу выделения газообразного пропилена из реакционного сосуда. Через 5 час полимеризацию прекращают путем добавления 40 мм н-бутилового спирта. Реакционную смесь перемещивают еще в течение 1 час при 55°С и затем экстрагируют

теплой водой. Сразу после этого реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии. После тщательной промывки отфильтрованного осадка горячей дисперсионной средой, а также ацетоном и сущки в вакууме при 70°С получают 80,3 г полипропилена.

II

талиновом растворе при 135°С, составляет 11,1; на-сыпной вес 397 . Экстракцией полученного продукта кипящим гептаном в течение 24 час получают растворимую фракцию в количестве 2,2%. Фильтрат и растворы, полученные при промывке, упаривают досуха в вакууме для определения .суммарной растворимой части. Растворимая фракция составляет 8,9%.

Пример 13. В реактор емкостью 10 л, снабженный мешалкой, соприкасающейся со стенками реактора, загружают 300 г полипропилена ( 8,4, насыпной вес 420 г/л). Реактор освобождают от воздуха многократным эвакуированием и многочасовой промывкой пропиленом И затем нагревают до 55°С. В качестве компонента С .используют триэтилалюмИний, а в качестве компонента А смешанного катализатора применяют циклогептатриен1,3,5. Перед введением этих компонентов в процесс полимеризации компонент С (20 ммоль} и компонент А (10 ммоль) нагревают в течение 15 час при 130°С в бензиновой фракции, имеющей т. кип. 145-170°С (общий объем 20 мл). После прибавления раствора активатора реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин при 55°С и давлении 0,5 агы, создаваемом введен-ием пропилена. Затем к реакционной смеси прибавляют 5 ммоль компонента В (контактный катализатор фирмы «Штауффер Т1С1зХО,33 А1С1з). Давление в реакторе повышают до 8 ати с помощью введения пропилена и -поддерживают на указанном уровне. Через несколько минут после прибавления компонента В начинается полимеризация. Время полимеризации 30 мин. Затем температуру в реакторе поднимают в течение 20 мин до 75°С и поддерживают благодаря охлаждению реактора. Пос12

ле вступления в реакцию 5 кг пропилена введение в реактор мономера прекращают, при этом давление понижается. В результате полимеризации получают 4,5 кг полипропилена,

не .подвергавшегося последующей очистке. После сушки этого полипропилена в вакуумном шкафу выход составляет 4,2 кг, что соответствует контактному выходу 840 г/1 ммоль треххлористого титана. В результате 24 час

экстракции кипящим гептаном в раствор переходит 8% продукта. Насыпной вес равняется 430 г/уг и riya/c 20,5.

Предмет изобретения

катализатора, состоящего из галоидсодержащих соединений переходных металлов IVB, VB или VIB групп с валентностью ниже максимальной, металлоорга-нических -соединений металлов I-П1 групп, не содержащих атомов

галогена, и стереорегуляторов, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с высокой стереорегулярностью и повышенным выходом, в качестве стереорегуляторов применяют циклогептатр иен-1,3,5 иди его алкил-,

арил- или алкоксипроизводные.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса получаемых полимеров, процесс проводят в присутствии водорода.