ОКСО-АЗОТОСОДЕРЖАЩИЙ КОМПЛЕКС КОБАЛЬТА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ ТАКОЙ ОКСО-АЗОТОСОДЕРЖАЩИЙ КОМПЛЕКС И СПОСОБ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 2017 года по МПК C07F15/06 C08F4/602 C08F36/00 C08F36/06 C08F136/06 C07C251/08 

Настоящее изобретение относится к оксо-азотосодержащему комплексу кобальта.

В частности, настоящее изобретение относится к оксо-азотосодержащему комплексу кобальта и к его применению в каталитической системе для сополимеризации сопряженных диенов.

Настоящее изобретение также относится к каталитической системе для сополимеризации сопряженных диенов, включающей такой оксо-азотосодержащий комплекс кобальта.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к способу сополимеризации сопряженных диенов, в частности, к способу сополимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, отличающемуся тем, что в способе применяют вышеназванную каталитическую систему.

Известно, что стереоспецифичная сополимеризация сопряженных диенов представляет собой чрезвычайно важный способ, применяемый в химической промышленности для получения продуктов, являющихся одними из наиболее широко используемых каучуков.

Также известно, что среди различных полимеров, которые могут быть получены стереоспецифичной полимеризацией 1,3-бутадиена (т.е. 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2-синдиотактического, 1,2-изотактического, 1,2-атактического, смешанной 1,4-цис/1,2-структуры, имеющей различное содержание 1,2-звеньев), лишь 1,4-цис-полибутадиен и синдиотактический 1,2-полибутадиен производят в промышленных масштабах на коммерческой основе. Дополнительные данные об этих полимерах имеются, например, в следующих публикациях: Takeuchi Y. с соавт., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), т. 4, стр. 15-25; Halasa A.F. с соавт., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (1989), 4-oe изд., Kroschwitz J.I. под ред., John Wiley and Sons, New York, т. 8, стр. 1031-1045; Tate D. с соавт., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2-ое изд., Mark H.F. под ред., John Wiley and Sons, New York, т. 2, стр. 537-590; Kerns M. с соавт., "Butadiene Polymers" в "Encyclopedia of Polymer Science and Technology (2003), Mark H.F. под ред., Wiley, т. 5, стр. 317-356.

1,4-цис-Полибутадиен представляет собой синтетический эластомер, обычно содержащий 96%-97% 1,4-цис-звеньев, температура плавления (T_m) которого составляет приблизительно -2°С, температура кристаллизации (T_c) составляет приблизительно -25°С и температура стеклования (T_g) составляет менее -100°С; его свойства очень похожи на свойства натурального каучука, и в основном он используется в производстве шин обычных автомобилей и/или грузовых автомобилей. В частности, для изготовления шин используют полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.

1,4-цис-Полибутадиен обычно получают способами полимеризации, которые включают применение различных каталитических систем, включающих катализаторы на основе титана (Ti), кобальта (Co), никеля (Ni) и неодима (Nd). Каталитические системы, включающие катализаторы на основе кобальта, имеют высокую каталитическую активность и стереоспецифичность и могут считаться наиболее универсальными среди перечисленных выше катализаторов, поскольку при соответствующем изменении их состава они могут обеспечивать образование всех возможных перечисленных выше стереоизомеров полибутадиена, что рассмотрено, например, в следующих публикациях: Porri L. с соавт., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. с соавт, под ред., Pergamon Press, Oxford, UK, т. 4, часть II, стр. 53-108; Thiele S.K.H. с соавт., "Macromolecular Science. Part С: Polymer Reviews" (2003), C43, стр. 581-628; Osakada K. с соавт., "Advanced Polymer Science" (2004), т. 171, стр. 137-194; Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 39-81.

Например, с помощью каталитической системы бис-ацетилацетонат кобальта/хлорид диэтилалюминия/вода [Co(acac)₂/AlEt₂Cl/H₂O] может быть получен полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис-звеньев, приблизительно равное 97%, и ее обычно применяют в промышленном получении этого полимера, как описано, например, в публикации Racanelli Р. с соавт., "European Polymer Journal" (1970), т. 6, стр. 751-761. С помощью каталитической системы трис-ацетилацетонат кобальта/метилалюмоксан [Co(acac)₃/МАО] также может быть получен полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис-звеньев, приблизительно равное 97%, как указанно, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1991), т. 32, стр. 514-517.

С другой стороны, применение каталитической системы трис-ацетилацетонат кобальта/триэтилалюминий/вода [Co(acac)₃/AlEt₃/H₂O] обеспечивает получение полибутадиена, имеющего смешанную 1,4-цис/1,2 эквибинарную структуру, рассмотренную, например, в публикации: Furukawa J. с соавт., "Polymer Journal" (1971), т. 2, стр. 371-378. С другой стороны, эту каталитическую систему применяют в присутствии дисульфида углерода (CS₂) в способах промышленного получения 1,2-синдиотактического полибутадиена с высокой степенью кристалличности; более подробно эти способы рассмотрены, например, в публикациях: Ashitaka Н. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1853-1860; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1951-1972; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1973-1988; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1989-1995.

Чрезвычайно активная и стереоспецифичная каталитическая система для получения 1,2-синдиотактического полибутадиена может быть получена комбинированием аллильного комплекса кобальта (η⁴-С₄Н₆)(η⁵-С₈Н₁₃)Co, рассмотренного, например, Natta G. с соавт., "Chemical Communications" (1967), вып. 24, стр. 1263-1265, с дисульфидом углерода (CS₂), рассмотренным, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307. Под действием этой каталитической системы может быть при комнатной температуре проведена димеризация 1,3-бутадиена, рассмотренная, например, в американском патенте US 5879805; но при низких температурах (-30°С) в этой реакции получается лишь 1,2-синдиотактические полимеры, как указано, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307.

1,2-Синдиотактические полибутадиены также могут быть получены с помощью каталитических систем, получаемых комбинированием дихлорида кобальта (CoCl₂) или дибромида кобальта (CoBr₂) с органическими соединениями алюминия (например, алкильными соединениями алюминия), водой и фосфинами (например, трифенилфосфином), как указано, например, в следующих американских патентах: US 5879805, US 4324939, US 3966697, US 4285833, US 3498963, US 3522332, US 4182813, US 5548045 и US 7009013. Региорегулярность и кристалличность полибутадиенов, получаемых с использованием таких каталитических систем, гораздо ниже (например, от 80% до 90% 1,2-звенев, температура плавления (T_m) составляет от 75°С до 90°С) по сравнению с полибутадиенами, получаемыми с использованием каталитических систем, рассмотренных в публикации Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307, упомянутой выше.

Дополнительные данные, относящиеся к полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии каталитических систем, включающих комплексы кобальта с различными фосфинами, приведены, например, в следующих публикациях: Ricci G. с соавт., "Macromolecules" (2005), т. 38, стр. 1064-1070; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; Takeuchi М. с соавт., "Polymer International" (1992), т. 29, стр. 209-212; Takeuchi М. с соавт., "Polymer International" (1995), т. 36, стр. 41-45; Takeuchi М. с соавт., "Macromolecular Chemistry and Physics" (1996), т. 197, стр. 729-743; или в итальянских патентах IT 1349141, IT 1349142 и IT 1349143. Применение различных фосфинов основано на том хорошо известном факте, что стерические и электронные свойства фосфинов сильно зависят от типа заместителей у атома фосфора, как указано, например, в публикации: Dierkes Р. с соавт., "Journal of Chemical Society, Dalton Transactions" (1999), стр. 1519-1530; van Leeuwen P. с соавт., "Chemical Reviews" (2000), т. 100, стр. 2741-2769; Freixa Z. с соавт., "Dalton Transactions" (2003), стр. 1890-1901; Tolman C., "Chemical Reviews" (1977), т. 77, стр. 313-348.

Документы, относящиеся к рассмотренному выше применению фосфинов, указывают на то, что применение фосфиновых комплексов кобальта в комбинации с метилалюмоксаном (англ. methyaluminoxane, сокращенно МАО) позволяет регулировать микроструктуру полибутадиена, что позволяет получать полибутадиены с различными структурами в зависимости от типа фосфина, скоординированного с атомом кобальта.

Полимеризация 1,3-бутадиена в присутствии каталитических систем, включающих комплексы кобальта со стерически затрудненными алифатическими фосфинами (например, P^tBu₃, PⁱPr₃, P^tBu₂Me, PCy₃, PCyp₃, где P = фосфор, ^tBu = трет-бутил, ⁱPr = изопропил, Cy = циклогексил и Cyp = циклопентил), приводит к получению полибутадиенов с преобладанием в структуре 1,4-цис-звеньев, в то время как полибутадиены, имеющие смешанную 1,4-цис/1,2-структуру были получены при использовании каталитических систем, включающих комплексы кобальта с фосфинами, имеющими меньшие стерические затруднения (например, PCy₂H; P^tBu₂H; PEt₃; PⁿPr₃, где P = фосфор, Cy = циклогексил, ^tBu = трет-бутил, Et = этил и ⁿPr = н-пропил), как указано, например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), т. 226, стр. 235-241; и в итальянской патентной заявке IT 1349141.

Например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; и в итальянской патентной заявке IT 1349141 рассмотрены полибутадиены с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (приблизительно 95%), которые были получены с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с бидентатными фосфинами [например, CoCl₂[R₂P(CH₂)_nPR₂]/MAO, где Co = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, фенил, n=1 или 2, P = фосфор и MAO = метилалюмоксан), независимо от типа бидентатного фосфина, координированного с атомом кобальта.

С другой стороны, было показано, что каталитические системы, включающие комплексы кобальта с лигандами, выбранными из ароматических фосфинов [например, CoCl₂(PRPh₂)₂/MAO (где Co = кобальт, Cl = хлор, P = фосфор, R = метил, н-пропил, этил, изопропил, циклогексил, Ph = фенил, MAO = метилалюмоксан] чрезвычайно активны в 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, что рассмотрено, например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Macromolecules" (2005), т. 38, стр. 1064-1070; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; или в итальянской патентной заявке IT 1349143. Действительно, применение таких каталитических систем позволило получить полибутадиены, имеющие по существу 1,2-структуру (в диапазоне от 70% до 88%), имеющие различное содержание 1,2-звеньев в зависимости от типа комплекса и условий полимеризации. Также было отмечено, что регулярность молекулярной структуры (тактичность) получаемых полибутадиенов сильно зависит от типа комплекса, т.е. типа фосфина, связанного с атомом кобальта, и что показатель синдиотактичности (выраженный в виде процентной доли синдиотактических триад "rr"), определяемый из ЯМР ¹³С спектров, повышается с увеличением стерических требований алкильной группы, связанной с атомом фосфора.

Было показано, что 1,2-полибутадиены, получаемые в присутствии менее стерически затрудненных кобальтовых систем с фосфиновыми лигандами (например, PMePh₂; PEtPh₂; PⁿPrPh₂, где P = фосфор, Me = метил, Ph = фенил, ⁿPr = н-пропил), аморфны, в то время как полибутадиены, получаемые в присутствии каталитических систем, содержащих фосфиновые лиганды с более сильными стерическими затруднениями (например, PⁱPrPh₂, PCyPh₂, где P = фосфор, ⁱPr = изопропил, Ph = фенил, Cy = циклогексил), являются кристаллическими, и их температура плавления (T_m) составляет от 110°С до 120°С в зависимости от условий полимеризации.

Полимеризация 1,3-бутадиена с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с ароматическими фосфинами, имеющими формулу CoCl₂(PR₂Ph)₂/MAO (где Co = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, циклогексил, Ph = фенил, MAO = метилалюмоксан), также была изучена, и результаты опубликованы, например, в работах: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; или в итальянской патентной заявке IT 1349143. С помощью упомянутых каталитических систем в основном были получены 1,2-полибутадиены, но, как оказалось, показатель синдиотактичности таких полимеров в тех же условиях полимеризации обычно несколько ниже показателя 1,2-полибутадиенов, получаемых с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с ароматическими фосфинами, имеющими формулу CoCl₂(PRPh)₂/MAO, рассмотренную выше.

В последнее время после успеха, достигнутого при применении рассмотренных выше каталитических систем, включающих фосфиновые комплексы кобальта, были изучены различные каталитические системы, включающие комплексы кобальта с лигандами, содержащими в качестве донорного атома атом азота или кислорода.

Например, Kim J.S. с соавт. в публикации "e-Polymer" (European Polymer Federation) (2006), No. 27 рассмотрена полимеризация 1,3-бутадиена под действием каталитической системы, включающей комплексы кобальта с такими лигандами, как бис(имин)пиридин и сесквихлорид этилалюминия [Al₂Et₃Cl₃ (англ. ethylaluminiumsesquichloride, сокращенно EASC)]. Было показано, что упомянутые каталитические системы особенно активны и обеспечивают получение высокомолекулярных полибутадиенов, в которых содержание 1,4-цис-звеньев составляет 96,4%.

Каталитические системы, включающие комплексы кобальта, имеющие формулу (Salen)Co(II) (где Salen = бис(салицилальдегид)этилендииминат, Co = кобальт), и метилалюмоксан (МАО), характеризующиеся высокой активностью и 1,4-цис селективностью, рассмотрены, например, Endo K. с соавт. в публикации "Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry" (2006), т. 44, стр. 4088-4094.

Cariou R. с соавт. в публикации "Dalton Transactions" (2010), т. 39, стр. 9039-9045 рассмотрен синтез и характеристика серии комплексов кобальта (II) [Co(II)] с бис(бензимидазолом), которые в комбинации с метилалюмоксаном (МАО) обеспечивали высокую селективность 1,4-цис-полимеризации 1,3-бутадиена.

Синтез и характеристика серии комплексов кобальта (II) [Co(II)] с дибензимидазольными лигандами и их применение в комбинации с сесквихлоридом этилалюминия (EASC) в полимеризации 1,3-бутадиена рассмотрены Appukuttan с соавт. в публикации "Polymer" (2009), т. 50, стр. 1150-1158; полученные каталитические системы характеризуются высокой каталитической активностью, а также высокой 1,4-цис-селективностью (до 97%).

Комплексы кобальта с 2,6-бис[1-(иминофенил)этил]пиридиновыми лигандами были синтезированы и охарактеризованы Gong D. с соавт. в публикации "Polymer" (2009), т. 50, стр. 6259-6264. Эти комплексы в комбинации с метилалюмоксаном (МАО) испытывали в полимеризации 1,3-бутадиена, и было показано, что из них могут быть получены каталитические системы, обеспечивающие образование 1,4-цис- или 1,4-транс-полибутадиена в зависимости от отношения МАО/Со. Действительно, при использовании молярного отношения МАО/Со, равного 50, получался в основном 1,4-транс-полибутадиен (приблизительно 94,4%), в то время как, при использовании молярного отношения МАО/Со, равного 100, в основном был получен 1,4-цис-полибутадиен (приблизительно 79%).

В публикации "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), т. 325, стр. 84-90, Appukuttan V. с соавт. рассмотрена серия комплексов, имеющих общую формулу [Py(Bm-R)₂]CoCl₂ (где Py = пиридил, Bm = бензимидазолил, R = водород, метил, бензимидазол, Co = кобальт, Cl = хлор), которые в комбинации с метилалюмоксаном (МАО) способствуют получению высокомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена.

В публикации "Journal of Organometallic Chemistry" (2011), т. 696, стр. 1584-1590, Gong D. с соавт. рассмотрена серия 2,6-бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта (II) [Co(II)], которые в комбинации с метилалюмоксаном (МАО), действующим как сокатализатор, показывают относительно высокую активность в полимеризации 1,3-бутадиена, позволяя получать полибутадиен, содержащий от 77,5% до 97% 1,4-цис-микроструктуры, а также позволяя регулировать как молекулярную массу, так и ее распределение.

Наконец, Jie S. с соавт. в публикации "Dalton Transactions" (2011), т. 40, стр. 10975-10982, и Ai Р. с соавт. в "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), т. 705, стр. 51-58, недавно была рассмотрена возможность получения полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (>96%) с помощью каталитических систем, включающих катализаторы на основе комплексов кобальта с лигандами типа 3-арилиминометил-2-гидроксибензальдегида или с лигандами типа NNO (имино- или амино-пиридиловыми спиртами), соответственно.

Как уже было указано выше, поскольку сополимеры сопряженных диенов, в частности, полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, представляют собой полимеры, наиболее широко применяемые в промышленном масштабе, в частности, для изготовления шин, поиск новых каталитических систем, обеспечивающих получение этих сополимеров, имеет огромную важность.

Авторы настоящего изобретения рассмотрели задачу получения нового комплекса кобальта, который может быть включен в каталитическую систему, подходящую для получения сополимеров сопряженных диенов, например, полибутадиена, полиизопрена, в частности, неразветвленного (линейного) или разветвленного полибутадиена, имеющего высокое содержание 1,4-цис-звеньев, т.е. содержащего ≥96% 1,4-цис-звеньев.

Авторами было обнаружено, что применение нового оксо-азотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), приведенную ниже, может приводить к получению сополимеров сопряженных диенов, например, полибутадиена, полиизопрена, в частности, неразветвленного или разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, т.е. содержащего ≥96% 1,4-цис-звеньев.

Таким образом, задача настоящего изобретения относится к оксо-азотосодержащему комплексу кобальта, имеющему общую формулу (I):

где:

- R₁ и R₂ одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп;

- R₃ представляет собой атом водорода, или он выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп; или R₃ представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу:

в которой R' и R'' одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-С₂₀, предпочтительно С₁-С₁₅, алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп;

- X₁ и Х₂ одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀, предпочтительно С₁-С₁₅, алкильных групп, групп -OCOR₄ или групп -OR₄, где R₄ выбран из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀, предпочтительно C₁-C₁₅, алкильных групп.

Если не указано иное, в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения определения числовых интервалов обязательно включают крайние точки.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "включающий" также охватывает термины "по существу состоящий из" или "состоящий из".

Термин "C₁-C₂₀ алкильные группы" относится к неразветвленным или разветвленным алкильным группам, содержащим от 1 до 20 атомов углерода. Конкретные примеры C₁-C₂₀ алкильных групп включают: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.

Термин "необязательно галогенированные С₁-С₂₀ алкильные группы" относится к алкильным группам, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, насыщенным или ненасыщенным, в которых по меньшей мере один из атомов водорода замещен атомом галогена, например, фтора, хлора, брома, предпочтительно фтора, хлора. Конкретные примеры необязательно галогенированных С₁-С₂₀ алкильных групп включают: фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил.

Термин "циклоалкильные группы" относится к циклоалкильным группам, содержащим от 3 до 30 атомов углерода. Циклоалкильные группы необязательно могут быть замещены одной или более одинаковыми или различными группами, выбранными из: атомов галогенов; гидроксильных групп; С₁-С₁₂ алкильных групп; C₁-C₁₂ алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретные примеры циклоалкильных групп включают: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметил-циклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.

Термин "арильные группы" относится к ароматическим карбоциклическим группам. Ароматические карбоциклические группы необязательно могут быть замещены одной или более группами, одинаковыми или различными, выбранными из: атомов галогенов, например, фтора, хлора, брома; гидроксилых групп; C₁-C₁₂ алкильных групп; С₁-С₁₂ алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретные примеры арильных групп включают: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, в оксо-азотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):

- R₁ и R₂ одинаковы и представляют собой атом водорода; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильные группы;

- R₃ выбран из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп или фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными группами; или R₃ представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу:

в которой R' и R'' одинаковы и представляют собой атомы водорода;

- X₁ и Х₂, одинаковы и представляют собой атом галогена, например, хлора, брома, йода, предпочтительно хлора.

Согласно настоящему изобретению, оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), может находиться в любой физической форме, например, в виде выделенного и очищенного твердого вещества, в виде раствора в подходящем растворителе или в виде, нанесенном на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие гранулированную или порошкообразную физическую форму.

Оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), получают, используя в качестве исходных веществ лиганды, известные в данной области техники.

Конкретные примеры лигандов, которые могут быть применены для осуществления настоящего изобретения, представляют собой лиганды, имеющие следующие формулы (L1)-(L6):

;

;

.

Приведенные выше лиганды, имеющие формулы (L1)-(L6), могут быть получены способами, известными в данной области техники. Лиганды, имеющие формулы (L1)-(L6), могут быть получены, например, в результате реакций конденсации между первичными аминами и дикетонами, которые рассмотрены, например, в международной патентной заявке WO 2001/10875 или в следующих публикациях: Parks J.Е., Holm R.Н. "Inorganic Chemistry" (1968), т. 7(7), стр. 1408-1416; Roberts Е., Turner Е.Е. "Journal of Chemical Society" (1927), стр. 1832-1857; Dudek G.O., Holm R.H. "Journal of the American Chemical Society" (1961), т. 83, вып. 9, стр. 2099-2104.

Оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), может быть получен способами, известными в данной области техники. Оксо-азотосодержащий комплекс кобальта может быть получен, например, по реакции соединений кобальта, имеющих общую формулу Со(Х)₂, где X - атом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор, где названные соединения кобальта используют как таковые или в виде комплекса с простыми эфирами (например, простым диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), диметоксиэтаном), с лигандами, имеющими представленные выше формулы (L1)-(L6), при молярном отношении лиганд (L/кобальт (Co), составляющем от 1 до 1,5, причем реакцию проводят при комнатной или более высокой температуре предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который может быть выбран, например, из: хлорированных растворителей (например, метиленхлорида), растворителей из простых эфиров (например, тетрагидрофурана (ТГФ)), спиртовых растворителей (например, бутанола), углеводородных растворителей (например, толуола) или смесей перечисленных растворителей. Полученный таким образом оксо-азотосодержащий комплекс кобальта затем может быть извлечен способами, известными в данной области техники, например, осаждением нерастворителем (например, пентаном), с последующим отделением фильтрованием или декантацией и необязательным последующим растворением в подходящем растворителе и кристаллизацией при пониженной температуре.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения определение "комнатная температура" относится к температуре, составляющей от 20°С до 25°С.

Как уже было отмечено выше, настоящее изобретение также относится к каталитической системе, подходящей для сополимеризации сопряженных диенов, которая включает оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I).

Таким образом, другая задача настоящего изобретения относится к каталитической системе, подходящей для сополимеризации сопряженных диенов, которая включает:

(a) по меньшей мере один оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I);

(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических соединений элемента М', не являющегося углеродом, и при этом элемент М' выбран из элементов групп 2, 12, 13 или 14 Периодической системы элементов, предпочтительно из: бора, алюминия, цинка, магния, галлия, олова, более предпочтительно из алюминия и бора.

Получение каталитической системы, включающей оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), и сокатализатор (b), обычно и предпочтительно выполняют в инертной жидкостной среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор оксо-азотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), и сокатализатора (b), а также конкретного применяемого способа может быть различным в зависимости от молекулярных структур и требуемого результата, и может быть произведен на основании аналогичных данных, рассмотренных в доступной для специалистов в данной области техники специальной литературе на примере других комплексов переходных металлов и иминных лигандов, например, L.K. Johnson с соавт. в "Journal of the American Chemical Society" (1995), т. 117, стр. 6414-6415, и G. van Koten с соавт. в "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), т. 21, стр. 151-239.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b₁) производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II):

в которой X' означает атом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, фтор; R₅ выбран из неразветвленных или разветвленных C₁-С₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число, составляющее от 0 до 2.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b₂) органических кислородсодержащих соединений элемента М', не являющегося углеродом, который относится к группам 13 или 14 Периодической системы элементов, предпочтительно из органических кислородсодержащих соединений алюминия, галлия, олова. Органические кислородсодержащие соединения (b₂) могут быть определены как органические соединения элемента М', в которых последний связан с по меньшей мере одним атомом кислорода и по меньшей мере одной органической группой, состоящей из алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метильной группы.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b₃) металлорганических соединений или смесей металлорганических соединений элемента М', не являющегося углеродом, которые могут реагировать с оксо-азотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), удаляя из него заместитель X₁ или Х₂, который формирует σ-связь, с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Co), образующий координационные связи с лигандом, и не образующий координационных связей органический анион, содержащий металл М', в котором отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.

Следует отметить, что в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "Периодическая таблица элементов" относится к той версии "Периодической таблицы элементов", которая утверждена IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry) 22 июня 2007 г. и находится на следующем интернет-сайте:

www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.

Конкретные примеры производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II), особенно подходящих для осуществления настоящего изобретения, включают: триметилалюминий, три-(2,3,3-триметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилгексил)алюминий, три-(2,3-диметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилпентил)алюминий, три-(2,3-диметилгептил)алюминий, три-(2-метил-3-этилпентил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгексил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгептил)алюминий, три-(2-метил-3-пропилгексил)алюминий, триэтилалюминий, три-(2-этил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-этил-3-метилпентил)алюминий, три-(2,3-диэтилпентил)алюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-(2-пропил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий (англ. tri-isobutylaluninum, сокращенно TIBA), три-трет-бутилалюминий, три-(2-изобутил-3-метилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилгексил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилпентил)алюминий, три-(2-изопропил-3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-триметилсилилпропил)алюминий, три-(2-метил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2,3-диметил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2-фенилпропил)алюминий, три-[2-(4-фторфенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(4-хлорфенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(3-изопропилфенил-три-(2-фенилбутил)]-алюминий, три-(3-метил-2-фенилбутил)алюминий, три-(2-фенилпентил)алюминий, три-[2-(пентафторфенил)-пропил]-алюминий, три-(2,2-дифенилэтил)алюминий, три-(2-фенилметилпропил)алюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия (англ. diisobutylaluminum hydride, сокращенно DIBAH), гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид диизооктилалюминия, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрида изобутилалюминия, хлорид диэтилалюминия (англ. diethylaluminum chloride, сокращенно DEAC), дихлорид моноэтилалюминия (англ. monoethylaluminum dichloride, сокращенно EADC), хлорид диметилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, сесквихлорид этилалюминия (англ. ethylaluminum sesquichloride, сокращенно EASC), а также соответствующие соединения, в которых один из углеводородных заместителей замещен атомом водорода, и соединения, в которых один или два углеводородных заместителя замещены изобутильной группой. Особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (DEAC), дихлорид моноэтилалюминия (EADC) и сесквихлорид этилалюминия (EASC).

При использовании производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II), для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, их предпочтительно вводят в контакт с оксо-азотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества кобальта, находящегося в оксо-азотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), к количеству алюминия, находящегося в алкилалюминии, имеющем общую формулу (II), могло составлять от 5 до 5000, предпочтительно от 10 до 1000. Последовательность ввода в контакт оксо-азотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), не особенно критична.

Дополнительные данные, относящиеся к производным алкилалюминия, имеющим общую формулу (II), имеются в международной патентной заявке WO 2011/061151.

Согласно особенно предпочтительному примеру осуществления, органические кислородсодержащие соединения (b₂) могут быть выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):

где R₆, R₇ и R₈ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, например, хлора, брома, йода, фтора; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al-O-Al, имеющие различные отношения O/Al, которые могут быть получены способами, известными в данной области техники, например, в результате проводимой в регулируемых условиях реакции алкилалюминия или галогенида алкилалюминия с водой или другими соединениями, содержащими определенные количества доступной воды, например, как в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.

Рассматриваемые алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (англ. methyl aluminoxane, сокращенно МАО), представляют собой соединения, которые могут быть получены известными в области металлорганической химии способами, например, добавлением триметилалюминия в суспензию гидрата сульфата алюминия в гексане.

При использовании алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, их предпочтительно вводят в контакт с оксо-азотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества алюминия (Al), находящегося в алюмоксане, имеющем общую формулу (III), к количеству кобальта, находящегося в оксо-азотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), могло составлять от 10 до 10000, предпочтительно от 100 до 5000. Последовательность ввода в контакт оксо-азотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с алюмоксаном, имеющим общую формулу (III), не особенно критична.

Кроме перечисленных выше предпочтительных алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), определение соединения (b₂) согласно настоящему изобретению также может включать галлоксаны (англ. galloxane), в которых в общей формуле (III) вместо алюминия находится галлий, и станноксаны (англ. stannoxane), в которых в общей формуле (III) вместо алюминия находится олово, которые, как известно, применяются в качестве сокатализаторов в полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов. Дополнительные данные, относящиеся к галлоксанам и станноксанам, имеются, например, в американских патентах US 5128295 и US 5258475.

Конкретные примеры алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), которые особенно подходят для осуществления настоящего изобретения, включают: метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан (англ. tetra-i-butylaluminoxane, сокращенно TIBAO), трет-бутилалюмоксан, тетра-(2,4,4-триметилпентил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,4,4-trimethylpentyl)-aluminoxane, сокращенно TIOAO), тетра-(2,3-диметилбутил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,3-dimethylbutyl)-aluminoxane, сокращенно TDMBAO), тетра-(2,3,3-триметилбутил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,3,3-trimethylbutyl)-aluminoxane, сокращенно ТТМВАО). Особенно предпочтительным является метилалюмоксан (МАО).

Дополнительные данные, относящиеся к алюмоксанам, имеющим общую формулу (III), имеются в международной патентной заявке WO 2011/061151.

Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, соединения или смеси соединений (b₃) могут быть выбраны из органических соединений алюминия и, в частности, органических соединений бора, например, представленных следующими общими формулами:

где w представляет собой целое число, составляющее от 0 до 3; каждая из групп R_C независимо означает алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; каждая из групп R_D независимо означает частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; и Р означает необязательно замещенный пиррольный радикал.

При использовании соединений или смесей соединений (b₃) для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, их предпочтительно вводят в контакт с оксо-азотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества металла (М'), находящегося в соединениях или смесях соединений (b₃), к количеству кобальта, находящегося в оксо-азотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), составляло от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10, более предпочтительно от 1 до 6. Последовательность ввода в контакт оксо-азотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с соединением или смесью соединений (b₃), не особенно критична.

Названные соединения или смеси соединений (b₃), в частности, если X₁ и Х₂ в оксо-азотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), не являются алкилами, должны быть использованы в комбинации с алюмоксаном, имеющим общую формулу (III), например, метилалюмоксаном (МАО) или, предпочтительно, с алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), более предпочтительно с триалкилалюминием, содержащим от 1 до 8 атомов углерода в каждом алкильном остатке, например, триметилалюминием, триэтилалюминием, триизобутилалюминием (TIBA).

Примеры способов, обычно применяемых для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, если они включают применение соединений или смесей соединений (b₃), качественно охарактеризованы ниже в виде перечня, который, тем не менее, никоим образом не ограничивает объем настоящего изобретения:

(m₁) приведение оксо-азотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), в котором по меньшей мере один из Х₁ и Х₂ представляет собой алкильную группу, в контакт с по меньшей мере одним соединением или смесью соединений (b₃), катион которых может реагировать с алкильной группой, образуя нейтральное соединение, и которые имеют объемный анион, не образующий координационных связей и способный делокализовывать отрицательный заряд;

(m₂) реакция оксо-азотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), предпочтительно триалкилалюминием, взятым в молярном избытке, составляющем от 10/1 до 300/1, с последующим введением в реакцию с сильной кислотой Льюиса, например, трис(пентафторфенил)бором [соединение (b₃)], в почти стехиометрическом количестве или в небольшом избытке по отношению к кобальту (Co);

(m₃) приведение в контакт и реакция оксо-азотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с молярным избытком, составляющим от 10/1 до 1000/1, предпочтительно от 100/1 до 500/1, по меньшей мере одного триалкилалюминия или галогенида алкилалюминия, имеющего формулу AlR'''_mZ_3-m где R''' представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-C₈ алкильную группу или их комбинацию, Z представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром, и m равен десятичному числу, составляющему от 1 до 3; после чего к полученной таким образом композиции добавляют по меньшей мере одно соединение или смесь соединений (b₃) в таком количестве, чтобы отношение между количеством соединения или смеси соединений (b₃) или алюминия в соединении или смеси соединений (b₃) и количеством кобальта в оксо-азотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), составляло от 0,1 до 15, предпочтительно от 1 до 6.

Примеры соединений или смесей соединений (b₃), из которых по реакции с оксо-азотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), согласно настоящему изобретению может быть получена ионная каталитическая система, рассмотрены, наряду со ссылками на образование ионных металлоценовых комплексов, в следующих публикациях, содержания которых включены в настоящее описание посредством ссылки:

- W. Beck с соавт., "Chemical Reviews" (1988), т. 88, стр. 1405-1421;

- S.Н. Stares, "Chemical Reviews" (1993), т. 93, стр. 927-942;

- Европейские патентные заявки ЕР 277003, ЕР 495375, ЕР 520732, ЕР 427697, ЕР 421659 и ЕР 418044;

- Опубликованные международные патентные заявки WO 92/00333 и WO 92/05208.

Конкретные примеры соединений или смесей соединений (b₃), особенно подходящих для осуществления настоящего изобретения, включают: тетракис-пентафторфенилборат трибутиламмония, тетракис-пентафторфенилалюминат трибутиламмония, тетракис-[(3,5-ди-(трифторфенил)]борат трибутиламмония, тетракис-4-фторфенилборат трибутиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметилбензиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметилгексиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметиланилиния, тетракис-пентафторфенилалюминат N,N-диметиланилиния, тетракис-пентафторфенилборат дипропиламмония, тетракис-пентафторфенилборат дициклогексиламмония, тетракис-пентафторфенилборат трифенилкарбения, тетракис-пентафторфенилалюминат трифенилкарбения, трис(пентафторфенил)бор, трис(пентафторфенил)алюминий или смеси перечисленных соединений. Предпочтительными являются тетракис-пентафторфенилбораты.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термины "моль" и "молярное отношение" относятся к соединениям, состоящим из молекул, а также к атомам и ионам, что для последних позволяет не использовать термины грамм-атом или атомное отношение, даже если по существу они более корректны.

Согласно настоящему изобретению, для соответствия рассмотренной выше каталитической системе конкретным практическим требованиям, к ней необязательно могут быть добавлены другие добавки или компоненты. Полученные таким образом каталитические системы также включены в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены в процессе получения и/или приготовления рассмотренной выше каталитической системы согласно изобретению, включают, например: инертные растворители, например, алифатические и/или ароматические углеводороды, алифатические и/или ароматические простые эфиры, добавки со слабыми координационными связями (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризуемых олефинов, стерически затрудненные или электронно-обедненные (простые эфиры, галогенирующие агенты, например, галогениды кремния, галогенированные, предпочтительно хлорированные, углеводороды; или смеси перечисленных веществ.

Как уже было отмечено выше, каталитическая система может быть получена способами, известными в данной области техники.

Например, каталитическая система согласно изобретению может быть получена отдельно (приготовлена предварительно) и затем введена в среду сополимеризации. В этом случае каталитическая система может быть получена по реакции по меньшей мере одного оксо-азотосодержащего комплекса (a) кобальта, имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним сокатализатором (b), необязательно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из перечисленных выше, в присутствии растворителя, например, толуола, гептана, при температуре, составляющей от 20°С до 60°С, в течение времени, составляющего от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 30 секунд до 5 часов. Дополнительные данные по получению каталитической системы имеются в приведенных ниже Примерах.

В альтернативном варианте каталитическая система может быть получена in situ, т.е. непосредственно в среде сополимеризации. В этом случае система может быть получена введением по отдельности оксо-азотосодержащего комплекса (a) кобальта, имеющего общую формулу (I), сокатализатора (b) и заранее выбранного подвергаемого сополимеризации сопряженного диена (диенов) в условиях проведения сополимеризации.

Для осуществления настоящего изобретения рассмотренная выше каталитическая система также может быть нанесена на инертный твердый носитель (подложку), предпочтительно состоящий из оксидов кремния и/или алюминия, например, на оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты. Известные методики нанесения на носитель, которые могут быть применены для нанесения на носитель каталитических систем, обычно включают осуществляемый в подходящей инертной жидкостной среде контакт между носителем, необязательно активированным нагреванием до температур, превышающих 200°С, и одним или обоими компонентами (a) и (b) каталитической системы согласно настоящему изобретению. Для осуществления настоящего изобретения необязательно, чтобы на носитель были нанесены оба компонента, поскольку на поверхности носителя может находиться только оксо-азотосодержащий комплекс (a) кобальта, имеющий общую формулу (I), или только сокатализатор (b). В последнем случае компонент, отсутствующий на поверхности, затем вводят в контакт с компонентом на носителе в подходящий момент, получая рабочий катализатор полимеризации.

Оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), и каталитические системы на его основе, которые были нанесены на твердый носитель посредством функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым носителем и оксо-азотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), также включены в объем настоящего изобретения.

Настоящее изобретение также относится к способу сополимеризации сопряженных диенов, отличающемуся применением рассматриваемой каталитической системы.

Количество оксо-азотосодержащего комплекса (a) кобальта, имеющего общую формулу (I), и сокатализатора (b), которое может быть применено в сополимеризации сопряженных диенов, зависит от применяемого способа сополимеризации. В любом случае это количество должно быть достаточным для достижения такого молярного отношения количества кобальта, находящегося в оксо-азотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), к количеству металла, находящегося в сокатализаторе (b), например, алюминия, если сокатализатор (b) выбран из алкилалюминия (b₁) или алюмоксанов (b₂), бора, если сокатализатор (b) выбран из соединений или смесей соединений (b₃), имеющих общую формулу (III), которое находится в пределах диапазонов, указанных выше.

Конкретные примеры сопряженных диенов, которые могут быть сополимеризованы в присутствии каталитической системы согласно настоящему изобретению, включают: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен. Предпочтительными сополимеризуемыми сопряженными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен. Упомянутые выше сополимеризуемые сопряженные диены могут быть применены как таковые или в виде смеси двух или более диенов. В последнем случае, т.е. при использовании смеси двух или более диенов, получают сополимер.

Один из особенно предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения относится к способу полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, отличающемуся применением каталитической системы согласно изобретению.

Такой способ сополимеризации обычно проводят в присутствии растворителя полимеризации, обычно выбранного из инертных органических растворителей, например: насыщенных алифатических углеводородов, например, бутана, пентана, гексана, гептана или смесей перечисленных соединений; насыщенных циклоалифатических углеводородов, например, циклопентана, циклогексана или их смесей; моноолефинов, например, 1-бутена, 2-бутена или их смесей; ароматических углеводородов, например, бензола, толуола, ксилола или смесей перечисленных соединений; галогенированных углеводородов, например, метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, перхлорэтилена, 1,2-дихлорэтана, хлорбензола, бромбензола, хлортолуола или смесей перечисленных соединений. Предпочтительно упомянутый растворитель сополимеризации выбран из насыщенных алифатических углеводородов.

В альтернативном варианте сополимеризация может быть осуществлена с использованием в качестве растворителя сополимеризации того же сопряженного диена (диенов), который подвергают сополимеризации, согласно методике, известной как "полимеризация в массе".

Концентрация сопряженного диена, подвергаемого сополимеризации в растворителе сополимеризации, обычно составляет от 5% масс. до 50% масс., предпочтительно от 10% масс. до 20% масс. в пересчете на общую массу смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.

Способ сополимеризации обычно осуществляют при температуре, составляющей от -70°С до +100°С, предпочтительно от -20°С до +80°С.

Что касается давления, то способ предпочтительно осуществлять при давлении компонентов сополимеризуемой смеси.

Сополимеризация может быть проведена как в непрерывном, так и в периодическом режиме.

Как указано выше, способ позволяет получать сополимеры сопряженных диенов, например, полибутадиена, полиизопрена, в частности, неразветвленный или разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, т.е. содержанием 1,4-цис-звеньев, составляющим ≥96%.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и в качестве примеров его осуществления на практике ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Материалы и реактивы

Материалы и реактивы, применяемые в приведенных ниже примерах осуществления изобретения, перечислены в нижеследующем списке, в котором также указан тип необязательной предварительной обработки и поставщик:

- анилин (Aldrich): перегоняли при пониженном давлении и хранили в инертной атмосфере;

- дихлорид кобальта (CoCl₂) (Stream Chemicals); используется без очистки (в том виде, в котором он был получен);

- тетрагидрофуран (ТГФ) (Carlo Erba, RPE): кипятили в присутствии калия/бензофенона и затем перегоняли в атмосфере азота;

- метанол (Carlo Erba, RPE): используется без очистки;

- пара-толуидин (Aldrich): перегоняли при пониженном давлении и хранили в инертной атмосфере;

- 2,4-пентандион (Aldrich): используется без очистки;

- толуол (Aldrich): чистота ≥99,5%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;

- 1,3-бутадиен (Air Liquide): чистота ≥99,5%, испаряли из контейнера перед каждым получением, сушили пропусканием через колонку с насадкой из молекулярных сит и конденсировали внутри реактора, заранее охлажденного до -20°С;

- метилалюмоксан (МАО) (раствор в толуоле концентрацией 10% масс.) (Aldrich): используется без очистки;

- гептан (Aldrich): чистота ≥99%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;

- пентан (Aldrich): чистота ≥99%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;

- гексан (Aldrich): чистота ≥99%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;

- дейтерированный тетрахлорэтилен (C₂D₂Cl₄) (Acros): используется без очистки;

- дейтерированный хлороформ (CDCl₃) (Acros): используется без очистки;

- этилендиамин (Aldrich): используется без очистки;

- соляная кислота, водный раствор концентрацией 37% (Aldrich): используется без очистки.

Для анализов и характеристики соединений применяли способы, рассмотренные ниже.

Элементный анализ

а) Определение Co

Для определения массового количества кобальта (Co) в оксо-азотосодержащих комплексах кобальта, используемых для осуществления настоящего изобретения, точно взвешенную в сухом боксе в токе азота аликвоту, приблизительно составляющую от 30 мг до 50 мг образца, помещали в платиновый тигель емкостью приблизительно 30 мл вместе со смесью, состоящей из 1 мл плавиковой кислоты (HF) концентрацией 40%, 0,25 мл серной кислоты (H₂SO₄) концентрацией 96% и 1 мл азотной кислоты (HNO₃) концентрацией 70%. Затем тигель нагревали на плитке, повышая температуру до появления белых паров серной кислоты (приблизительно 200°С). Полученную таким образом смесь охлаждали до комнатной температуры (20°С - 25°С), добавляли 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO₃), и затем смесь нагревали до повторного появления паров. Последовательность повторяли еще два раза, получая прозрачный практически бесцветный раствор. Затем без нагревания добавляли 1 мл азотной кислоты (HNO₃) и приблизительно 15 мл воды, и смесь затем нагревали до 80°С в течение приблизительно 30 минут. Полученный таким образом образец разбавляли водой чистоты MilliQ до массы, составляющей приблизительно 50 г, точно взвешивали, получая раствор, который анализировали с помощью спектрометра ICP-OES (плазменное оптическое обнаружение) Thermo Optek IRIS Advantage Duo сравнением с растворами известных концентраций. Для этого для каждого анализируемого вещества строили калибровочную кривую в диапазоне от 0 частей на миллион до 10 частей на миллион, проводя измерения в растворах, имеющих известный титр, полученных массовым разбавлением растворов точно известной концентрации.

Перед проведением спектрофотометрического анализа растворы образцов, полученные, как описано выше, снова разбавляли, получая концентрации, близкие к эталонным. Для каждой концентрации готовили по два образца. Результаты считались приемлемыми, если результат одного из образцов не отличался более чем на 2% от среднего значения.

b) Определение хлора

Для этого определения образцы оксо-азотосодержащих комплексов кобальта, используемых для осуществления настоящего изобретения, массой приблизительно от 30 мг до 50 мг точно взвешивали в стаканах емкостью 100 мл в сухом боксе в токе азота. Вне сухого бокса добавляли 2 г карбоната натрия (Na₂CO₃) и 50 мл воды MilliQ. Смесь доводили до температуры кипения на плитке при перемешивании магнитной мешалкой в течение приблизительно 30 минут. Смесь оставляли охлаждаться, добавляли разбавленную 1/5 серную кислоту (H₂SO₄) до достижения кислой реакции, и смесь титровали 0,1н нитратом серебра (AgNO₃) с помощью потенциометрического титрующего устройства.

с) Определение углерода, водорода, азота и кислорода

Определение углерода, водорода, азота и кислорода в оксо-азотосодержащих комплексах кобальта, используемых для осуществления настоящего изобретения, а также в лигандах, используемых для осуществления настоящего изобретения, проводили с помощью автоматического анализатора Carlo Erba, модель 1106.

Спектры ЯМР ¹³С и ЯМР ¹Н

Спектры ЯМР ¹³С и ЯМР ¹Н регистрировали с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Avance 400, применяя в качестве внутренних стандартов дейтерированный тетрахлорэтилен (C₂D₂Cl₄) при 103°С и гексаметилдисилоксан (англ. hexamethyldisilixane, сокращенно HDMS), или дейтерированный хлороформ (CDCl₃) при 25°С и тетраметилсилан (англ. tetramethylsilane, сокращенно TMS). Для измерений использовали растворы полимера концентрацией 10% масс. в пересчете на общую массу раствора полимера.

Микроструктуру полимеров (т.е. содержание 1,4-цис-звеньев (%)) определяли, анализируя спектры, полученные как описано выше, на основании литературных данных, приведенных Mochel, V.D. в публикации "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), т. 10, вып. 4, стр. 1009-1018.

ИК спектры

ИК спектры (ИК спектроскопия с Фурье-преобразованием; англ. Fourier transform infrared spectroscopy, сокращенно FT-IR) регистрировали с помощью спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.

ИК спектры (FT-IR) лигандов, применяемых для осуществления настоящего изобретения, были получены диспергированием анализируемого лиганда в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола (нефтяного масла глубокой очистки).

ИК спектры (FT-IR) оксо-азотосодержащих комплексов кобальта, применяемых для осуществления настоящего изобретения, были получены диспергированием анализируемого оксо-азотосодержащего комплекса кобальта в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола.

ИК спектры (FT-IR) полимеров были получены анализом полимерных пленок на таблетках бромида калия (KBr); пленки были получены осаждением раствора анализируемого полимера в горячем орто-дихлорбензоле. Концентрации анализируемых растворов полимеров составляли 10% масс, в пересчете на общую массу раствора полимера.

Термический анализ (ДСК)

Термический анализ посредством ДСК ("Дифференциальной Сканирующей Калориметрии") с целью определения температуры плавления (T_m) и температуры кристаллизации (T_c) полученных полимеров проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer Pyris. Для этого анализировали 5 мг полимера со скоростью сканирования, составляющей от 1°С/мин до 20°С/мин, в инертной атмосфере азота.

Термический анализ посредством ДСК ("Дифференциальной Сканирующей Калориметрии") с целью определения температуры стеклования (T_g) полученных полимеров проводили с помощью упомянутого выше калориметра, используя следующую температурную программу: выдержка при постоянной температуре в течение 3 минут при +70°С; охлаждение от +70°С до -90°С со скоростью 10°С/мин; выдержка при постоянной температуре в течение 3 минут при -90°С; нагревание от -90°С до +70°С со скоростью 10°С/мин.

Определение молекулярной массы

Молекулярную массу (MW) полученных полимеров определяли способом гель-проникающей хроматографии (англ. Gel Permeation Chromatography, сокращенно GPC) в следующих условиях:

- насос Agilent 1100;

- датчик ИК Agilent 1100;

- колонки PL Mixed А;

- растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ);

- скорость течения: 1 мл/мин;

- температура: 25°С;

- вычисление молекулярной массы: способ Универсальной калибровки (англ. Universal Calibration).

Определяли среднемассовую молекулярную массу (M_w) и "показатель полидисперсности" (англ. polydispersion index, сокращенно PDI), который равен отношению M_w/M_n (где M_n = среднечисловая молекулярная масса).

Определение ветвления

Степень ветвления полученных полимеров определяли способом GPC/MALLS, который включал применение комбинации датчика многоракурсного рассеяния света (англ. multi-angle light scattering, сокращенно MALLS) и традиционного SEC/RI элюирования в следующих условиях:

- насос Agilent 1050;

- датчик ИК Agilent 1050;

- технология с применением датчика MALLS Dawn-DSP Wyatt, λ=632,8 нм;

- колонки PL GEL Mixed-A (х4);

- растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ);

- скорость течения: 1 мл/мин;

- температура: 25°С.

В рассмотренных выше условиях могут быть одновременно проведены абсолютные измерения молекулярной массы и радиуса вращения макромолекул, разделенных с помощью хроматографической системы: действительно, количество света, рассеянного макромолекулярной частицей в раствор, может быть непосредственно использовано для определения ее молекулярной массы, в то время как угловое отклонение рассеяния непосредственно связано с ее средними размерами. Соответствующий фундаментальный закон описывается следующим уравнением (1):

где:

- К* - оптическая постоянная, которая зависит от длины волны используемого света, показателя преломления (dn/dc) полимера и типа применяемого растворителя;

- M_w - среднемассовая молекулярная масса;

- с - концентрация раствора полимера;

- R_θ - интенсивность рассеянного света, измеренная при величине угла θ (избыточный коэффициент Релея);

- P_θ представляет собой функцию, описывающую зависимость рассеянного света от угла падения, которая равна 1 для угла θ, равного 0;

- А₂ - второй вириальный коэффициент.

Для очень низких концентраций (типичных для GPC систем) приведенное выше уравнение (1) может быть упрощено до следующего уравнения (2):

в котором K*, с, R_θ, M_w и P_θ имеют значения, указанные выше; проведение измерений при нескольких значениях угла позволяет произвести экстраполяцию функции K*c/R_θ на нулевой угол, и, принимая во внимание функцию sen²θ/2, молекулярную массу непосредственно находят как значение при пересечении указанных функций с осью ординат, и радиус вращения вычисляют из наклона.

Кроме того, поскольку рассмотренное определение осуществляют для каждого среза хроматограммы, следовательно, можно получить распределение молекулярной массы и радиуса вращения.

Размеры макромолекул в растворе непосредственно связаны с их степенью ветвления: чем меньше размеры макромолекулы в сравнении с ее неразветвленным изомером при одной и той же молекулярной массе, тем выше степень ее ветвления.

Информация, относящаяся к макроструктуре полимера, может быть качественно выведена из величины параметра α, который может быть определен из наклона графика зависимости радиуса вращения от молекулярной массы: если, при одинаковых условиях анализа, эта величина уменьшается для неразветвленной макроструктуры, то в ней присутствует полимер с макроструктурой разветвленного типа. Характерное значение параметра α для неразветвленного полибутадиена, имеющего высокое содержание 1,4-цис-звеньев, в тетрагидрофуране (ТГФ), составляет 0,58-0,60.

Пример 1

Синтез лиганда, имеющего Формулу (L1)

.

5 г (50 ммоль) 2,4-пентандиона помещали в реакционную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка для азеотропного удаления воды, вместе с 75 мл бензола, несколькими каплями соляной кислоты и 5,5 г (51 ммоль) пара-толуидина; полученную смесь нагревали в атмосфере азота до температуры кипения в течение 24 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали на пористой пластине, получая фильтрат, который испаряли в вакууме, получая желто-оранжевое масло. Полученное таким образом масло растворяли в диэтиловом эфире (10 мл) и помещали в морозильную камеру на 24 часа, получая твердый продукт, который отфильтровывали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 6,1 г твердого желтоватого продукта (выход = 64,5%), имеющего формулу (L1).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 75,74% (76,16%); Н: 7,98% (7,99%); N: 7,31% (7,40%); О: 8,71% (8,45%).

Молекулярная масса (MW): 189,25.

FT-IR (нуйол): 1610 см^-1 v_(C=O); 1570 см^-1 v_(C=N).

Пример 2

Синтез лиганда, имеющего Формулу (L4)

.

5 г (50 ммоль) 2,4-пентандиона помещали в реакционную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка для азеотропного удаления воды, вместе с 75 мл бензола, несколькими каплями соляной кислоты и 4,66 г (50 ммоль) анилина; полученную смесь нагревали в атмосфере азота до температуры кипения в течение 24 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали на пористой пластине, получая фильтрат, который испаряли в вакууме, получая оранжевое масло. Полученное таким образом масло растворяли в диэтиловом эфире (10 мл) и помещали в морозильную камеру на 24 часа, получая твердый продукт, который отфильтровывали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 4,3 г твердого желтоватого продукта (выход = 62%), имеющего формулу (L4).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 75,20% (75,40%); Н: 7,50% (7,48%); N: 8,0% (7,99%); О: 9,12% (9,13%).

Молекулярная масса (MW): 175,23.

FT-IR (нуйол): 1620 см^-1 v_(C=O); 1577 см^-1 v_(C=N).

Пример 3

Синтез лиганда, имеющего формулу (L6)

.

6 г (100 ммоль) этилендиамина помещали в реакционную колбу вместе с 20 мл 2,4-пентандиона; полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов. Затем смесь помещали в морозильную камеру, получая осадок в виде твердого белого продукта, который перекристаллизовывали из воды, промывали водой и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 22 г твердого белого продукта (выход = 98%), имеющего формулу (L6).

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 64,30% (64,26%); Н: 8,91% (8,99%); N: 12,60% (12,49%); О: 14,0% (14,27%).

Молекулярная масса (MW): 224,3.

FT-IR (нуйол): 1606 см^-1 v_(C=O); 1575 см^-1 v_(C=N).

Пример 4

Синтез CoCl₂(L1) [образец GL770]

.

Безводный дихлорид кобальта (CoCl₂) (0,397 г; 3,06 ммоль) помещали в реакционную колбу емкостью 100 мл совместно с тетрагидрофураном (ТГФ) (50 мл). Содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких минут, и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L1) (0,681 г; 3,6 ммоль; молярное отношение L1/Co=1,2) полученный согласно процедуре Примера 1. После добавления лиганда, немедленно образовывалась темно-синяя суспензия, которую перемешивали при комнатной температуре в течение 1 суток. Затем растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре, после чего помещали на пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали пентаном в непрерывном режиме при температуре кипения в течение 24 часов для удаления непрореагировавшего лиганда. Оставшийся на пористой пластине остаток затем экстрагировали в непрерывном режиме кипящим дихлорметаном в течение 24 часов, получая зеленый раствор. Дихлорметан отгоняли в вакууме, и оставшийся на пористой пластине остаток извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 0,89 г темно-зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl₂(L1); степень превращения составляла 91,4% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 44,60% (45,17%); Н: 4,20% (4,74%); CI: 21,70% (22,22%); Со: 18,10% (18,47%); N: 4,20% (4,39%); О: 4,90% (5,01%).

Молекулярная масса (MW): 319,09

FT-IR (нуйол): 1591 см^-1 v_(C=O); 1555 см^-1 v_(C=N).

Пример 5

Синтез CoCl₂(L4) [образец GL924]

.

Безводный дихлорид кобальта (CoCl₂) (0,415 г; 3,2 ммоль) помещали в реакционную колбу емкостью 100 мл совместно с тетрагидрофураном (ТГФ) (70 мл). Содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких минут и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L4) (0,615 г; 3,51 ммоль; молярное отношение L4/Co=1,1), полученный согласно процедуре Примера 2. После добавления лиганда, немедленно образовывалась суспензия цвета индиго, которую перемешивали при комнатной температуре в течение 1 суток. Затем растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре, после чего помещали на пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали пентаном в непрерывном режиме при температуре кипения в течение 24 часов для удаления непрореагировавшего лиганда. Затем извлекали оставшийся на пористой пластине остаток, который сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 0,87 г твердого продукта цвета индиго, соответствующего комплексу CoCl₂(L4); степень превращения составляла 89,1% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 42,90% (43,31%); Н: 4,20% (4,30%); Cl: 22,90% (23,24%); Co: 18,90% (19,32%); N: 4,20% (4,59%); О: 5,0% (5,24%).

Молекулярная масса (MW): 305,07

FT-IR (нуйол): 1603 см^-1 v_(C=O); 1551 см^-1 v_(C=N).

На Фиг. 1 представлен FT-IR спектр полученного комплекса CoCl₂(L4) (после вычитания полос поглощения нуйола).

Пример 6

Синтез CoCl₂(L6) [образец GL927]

.

Безводный дихлорид кобальта (CoCl₂) (0,830 г; 6,39 ммоль) помещали в реакционную колбу емкостью 100 мл совместно с тетрагидрофураном (ТГФ) (70 мл). Содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких минут и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L6) (1,57 г; 7 ммоль; молярное отношение L6/Co=1,1), полученный согласно процедуре Примера 3. После добавления лиганда немедленно образовывалась светло-синяя суспензия, которую перемешивали при комнатной температуре в течение 1 суток. Затем растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре, после чего помещали на пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали пентаном в непрерывном режиме при температуре кипения в течение 24 часов для удаления непрореагировавшего лиганда. Затем извлекали оставшийся на пористой пластине остаток, который сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 1.81 г твердого светло-синего продукта, соответствующего комплексу CoCl₂(L6); степень превращения составляла 80% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.

Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 40,40% (40,70%); Н: 5,40% (5,69%); Cl: 19,80% (20,02%); Co: 16,40% (16,64%); N: 7,60% (7,91%); О: 8,90% (9,04%).

Молекулярная масса (MW): 354,14

FT-IR (нуйол): 1606 см^-1 v_(C=O); 1575 см^-1 v_(C=N).

На Фиг. 2 представлен FT-IR спектр полученного комплекса CoCl₂(L6) (после вычитания полос поглощения нуйола).

Пример 7 (GL780)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 8,1 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl₂(L1) [образец GL770] (1,6 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что составляет приблизительно 3,2 мг), полученный согласно процедуре Примера 4. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 35 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,15 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

На Фиг. 3 представлены спектры ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С полученного полибутадиена.

Пример 8 (GL815)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 8,1 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 50°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl₂(L1) [образец GL770] (1,6 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что составляет приблизительно 3,2 мг), полученный согласно процедуре Примера 4. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 50°С в течение 10 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,94 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,3%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

Пример 9 (GL980/1)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 8,1 мл гептана, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 50°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl₂(L1) [образец GL770] (1,6 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что составляет приблизительно 3,2 мг), полученный согласно процедуре Примера 4. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 50°С в течение 10 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,98 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 96,7%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

На Фиг. 4 представлены диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

На Фиг. 5 представлены ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С спектры полученного полибутадиена.

Пример 10 (GL968)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 8,1 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl₂(L4) [образец GL924] (1,56 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что составляет приблизительно 3,12 мг), полученный согласно процедуре Примера 5. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 45 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,2%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

На Фиг. 6 представлены диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

На Фиг. 7 представлены ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С спектры полученного полибутадиена.

Пример 11 (GL979)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 8,1 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 50°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl₂(L4) [образец GL924] (1,56 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что составляет приблизительно 3,12 мг), полученный согласно процедуре Примера 5. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 50°С в течение 10 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,34 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,2%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

На Фиг. 8 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.

На Фиг. 9 представлены диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

Пример 12 (GL969)

2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 7,9 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10^-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl₂(L6) [образец GL927] (1,8 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10^-5 моль, что составляет приблизительно 3,6 мг), полученный согласно процедуре Примера 6. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 90 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,9%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.

На Фиг. 10 представлены диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

Изобретение относится к оксо-азотосодержащему комплексу кобальта. Комплекс имеет общую формулу (I):

в которой R₁ и R₂ одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, R₃ выбран из фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами, или R₃ представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу:

в которой R' и R'' одинаковы и представляют собой атом водорода, X₁ и Х₂ одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор. Также предложены каталитическая система, способ (со)полимеризации сопряженных диенов и способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена. Комплекс кобальта может быть включен в каталитическую систему, подходящую для получения сополимеров сопряженных диенов, например, полибутадиена, полиизопрена, в частности, неразветвленного или разветвленного полибутадиена, имеющего высокое содержание 1,4-цис-звеньев. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 14 ил., 1 табл., 12 пр.

1. Оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):

в которой:

- R₁ и R₂ одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп;

- R₃ выбран из фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами; или R₃ представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу:

в которой R' и R'' одинаковы и представляют собой атом водорода;

- X₁ и Х₂ одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор.

2. Оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), по п. 1, в котором:

- R₁ и R₂ одинаковы и представляют собой метильные группы;

- R₃ выбран из фенильных групп, замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными группами; или R₃ представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу:

в которой R' и R'' одинаковы и представляют собой атом водорода;

- X₁ и Х₂ одинаковы и представляют собой хлор.

3. Каталитическая система, предназначенная для (со)полимеризации сопряженных диенов, включающая:

(a) по меньшей мере один оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), по п. 1 или 2;

(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических соединений элемента М', не являющегося углеродом, и при этом элемент М' выбран из элементов групп 2, 12, 13 или 14 Периодической системы элементов, предпочтительно из: бора, алюминия, цинка, магния, галлия, олова, более предпочтительно из алюминия и бора.

4. Каталитическая система, предназначенная для (со)полимеризации сопряженных диенов, по п. 3, в которой сокатализатор (b) выбран из (b₁) производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II):

в которой X' представляет собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; R₅ выбран из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число, составляющее от 0 до 2.

5. Каталитическая система, предназначенная для (со)полимеризации сопряженных диенов, по п. 3, в которой сокатализатор (b) выбран из (b₂) органических кислородсодержащих соединений элемента М', не являющегося углеродом, который относится к группам 13 или 14 Периодической системы элементов, предпочтительно из соединений алюминия, галлия, олова.

6. Каталитическая система, предназначенная для (со)полимеризации сопряженных диенов, по п. 3, в которой сокатализатор (b) выбран из (b₃) металлорганических соединений или смесей металлорганических соединений элемента М', не являющегося углеродом, которые способны реагировать с оксо-азотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), по п.1 или 2, удаляя из него заместитель X₁ или Х₂, который формирует σ-связь, с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Со), образующий координационные связи с лигандом, и не образующего координационных связей органического аниона, содержащего металл М', в котором отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.

7. Каталитическая система, предназначенная для (со)полимеризации сопряженных диенов, по п. 4, в которой производные алкилалюминия (b₁), имеющие общую формулу (II), представляют собой хлорид диэтилалюминия (DEAC) и дихлорид моноэтилалюминия (EADC).

8. Каталитическая система, предназначенная для (со)полимеризации сопряженных диенов, по п. 5, в которой органические кислородсодержащие соединения (b₂) выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):

где R₆, R₇ и R₈ одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и р представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

9. Каталитическая система, предназначенная для (со)полимеризации сопряженных диенов, по п. 8, в которой органическое кислородсодержащее соединение (b₂) представляет собой метилалюмоксан (МАО).

10. Каталитическая система, предназначенная для (со)полимеризации сопряженных диенов, по п. 6, в которой соединения или смеси соединений (b₃) выбраны из органических соединений алюминия и, в частности, органических соединений бора, таких как соединения, представленные следующими общими формулами:

где w представляет собой целое число, составляющее от 0 до 3; каждая из групп R_C независимо означает алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; каждая из групп R_D независимо означает частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; и Р означает необязательно замещенный пиррольный радикал.

11. Способ (со)полимеризации сопряженных диенов, включающий (со)полимеризацию по меньшей мере одного диена в присутствии по меньшей мере одного растворителя полимеризации и каталитической системы по любому из пп. 4-10.

12. Способ (со)полимеризации по п. 11, в котором сопряженные диены представляют собой 1,3-бутадиен и изопрен.

13. Способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, включающий полимеризацию по меньшей мере одного из 1,3-бутадиена и изопрена в присутствии по меньшей мере одного растворителя полимеризации и каталитической системы по любому из п. 4-10.