Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Советский патент 1979 года по МПК B01J23/36 B01J21/04 C07B3/00 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ пость, что свидетельствует о пониженной ОКТИВ1.ТОСТЯ ка --ализатора (об1 емная ско.j.,oci4- ч;:. 1 . Целью изобретения является повышение активности и стабильности катали:.i;JTOiJJ. Укааанпоя цель достигается катализатором, содержащим 0,2-2,0 вес,% с промотором, в качестве которого используют 0,2-2,0% олопа, «ли германия, или cBiiHua, на окисн алюминия. Введение-в состав рениевого катализатора в качестве промоторов германия, олова илк свинца позволяет значительно повысить его активность. Стабильность рениевого катализатора по изобретению в 2,5 раза выше по сравнению с извест ным гшатиновым. Катализатор готовят путем пропитки термостойкого носг№еля с развитой поверхностью растворами -соединений соот ветствующих элементов. Компоненты могут быть внесены в процессе однократной либо раздельной пропитки. Перед испытанием катализатор подвергают прокаливанию в кислородсодержащей среде и восстановлению водородом при 45055 О С, Готовый катализатор содержит 0,2-2,0 вес.% рения и 0,2-2,0 вес,% элемента IV группы подгруппы олова, остальное - окись алюминия. Катализатор 1ля дегидрирования парафюювых углево- юродов используют для получения соотЗетствующих олефинов в следующих усло виях: давление 1-6 эта, температура 460-5ОО С, скорость подачи сырья 10-30 ч, мольное соотношение 4-10:1, сырье - парафины Cj -C2U. П f) и м е р 1, (катализатор без промотора - для сравнения). Катализатор, содержащий 1 вес,% рения, готовят путем пропитки 5 г носител 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл. Для того, чтобы количество пропиточного раствора было достаточным для заполнения пор носителя без избытка (0,9 1,0 УI раствора на 1 г носителя),к ис ходному раствору добавл5аот 1,6 мл дистгшлированной воды и полученные 5 мл пропитошого раствора контактируют с но сителем, В качестве носителя использую активную окись алюминия промышленного производства, имеющую следующие харак теристикн: Обтобм пор, мл/г0,85 Удельная поверхность, м /мл180 Насыпной вес, г/мл Соцержание, вес.% Железа Окиси натрия Раствор контактируют с носителем в ч при 20 С теченне 1 ч при нагревании до С. Затем катализатор сушат на воздухе 8 ч при темпе ратуре до 130 С, прокаливают при 500°С 2ч, восстанавливают 2 ч при 53О С в токе водорода. Полученный катализатор испытывают в реакпии дегидрирования н-додекана в течение 2 ч при следующих, условиях: температура 48О С, давление 3 атм, объемная скорость подачи сырья 30 ч , мольное соотнор енне водород: углеводород 8:1, Анализ катализата производят методом газожидкостной хроматографии. Результаты испытания катализатора, содержащего 1 вес, и 99% вес.% J , представлены в табл,1. Пример 2 (для сравнения), Катализатор, содержащий 1 вес,% рения и 0,9 вес,% вольфрама, готовят пу- тем пропитки 5 г, активной окиси алю- миния смесью водных растворов рение- вой и вольфрамовой кислот , Берут 3,4мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 0,9 мл водного раствора вольфрамовой кислоты, содержащего 5 мг вольфрама в 1 мл раствора, К исходной смеси растворов добавляют 0,7 -мл дистиллированной воды и полученные 5 мл пропиточного раствора контактируют с носителем. Дальнейшая обработка катализатора аналогична обработке, описанной в примере 1, Готовый катализатор содержит 1 вес,% рения, 0,9 вес,% вольфрама и 98,1 вес,% . Результаты испытания представлены в табл, 1, .. Пример 3, Катализатор, содержащий 0,2. вес,% рения и 0,2 вес.% свинца, готовят путем пропитки 5 г, активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и уксусно слого свинца. Берут 0,7 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл и 0,3 мл водного раствора уксусокислого свинца, содержащего 34,5 мг свинца Б 1 мл, К исходной смеси расторов добавляют 4,0 мл дистиллированной оды и полученные 5 мл пропиточного аствора- контактируют с носителем. Дальейшая обработка катализатора аналогича обработке, описанной в примере 1. отовый катализатор содержит 0,2 вес.% рения, 0,2 вес.% свинца и 99,6 вес.% , , Результаты испытания представлены в табл. 1. Пример 4. Катализатор, содержащий 1 вес.% рения и 0,6 вес.% олова готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и двухлористого олова. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мл рения в 1 мл, и 6,9 мл водного раствора двухлористого олова, содержащего 4,4 мг сшова в 1 мл. Полученную смесь растворов упаривают при нагревании до объема 5 мл и полученный пропиточный раствор контактируют с носителем, сушат и прокаливают (см. описание обработки катализатора в примере 1). Затем катализатор отмывают от хлора, введенного при пропитке двухлористым оловом. Для этого к катализатору приливают 5%-ный водный раствор аммиака (2 объема на 1 объем катализатора) и при перемешивании нагревают 1 ч до 80-9О С. После этого декантат сливают, а катализатор промывают водой. Эту операцию повторяют трижды. Затем ката лизатор вновь сушат 3 ч. при температу ре до 14О С, прокаливают при 50О С 2 ч, восстанавливают при 53О С 2 ч а токе водорода и испытывают в реакции дегидрирования н-додекана, как описано в примере 1. Готовый катализатор содержит (вес.% 1 рения; 0,6 олова; 0,1 хлора и 98,3 у ЛЕдО} Результаты испытания пред ставлены в табл. 1. Пример 5. Катализатор, содержащий 1 вес.% рения и 0,6 вес.% герма ния, готовят путем пропитки 5 г активн окиси алюминия смесью водных растворо рениевой кислоты и окиси германия, которую для получения раствора, содержащего германий, растворяют в воде при температуре кипения. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 1,5 мл водного раствора окиси германия, содержащего 20 мг германия в 1 мл. Полученную смесь растворов контакти руют с носителем. Дальнейшая обработк аналогична обработке, описанной в приме ре 1. Готовый катализатор содержи (вес.%) 1 рения, 0,6 германия и 98,4 Т AtoOi. Результаты испытания пред« . -н ставлены в табл. 1. Пример 6, Катализатор, содерж щий 1 вес.% рения, 0,6 вес.% свинца и 0,3 вес.% германия, готовят путем пропитки 5 г, активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты, уксуснокислого свинца и ок1гси германия. Берут 3,4О мл водного раствора ре- ниевой кислоты, содержащего 15 мл рения на 1 мл, 1,5 мл водного раствора окиси германия, содержащего 20 мг германия в 1 мл и 0,45 мл водного раство- ра уксуснокислого свинца, содержащего 4,5 мг свинца в 1 мл. Полученную смесь астворов контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержат (вес,%) 1 рения, 0,6 свинца, 0,3 германия и 98,1 Т . Результаты испытания представлены в табл. 1. Пример 7, Катализатор, содер- жащий 1 вес.% рения и 1,3 вес.% свинца, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и уксуснокислого свинца. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 1,9 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего 34,5 мг свинца в 1 мл. Полученную смесь растворов контактируют с носителем. Дальнейшая обработка катализатора. аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержтя (вес.%) 1 рения, 1,3 свинца и 97,7 J CjOrj. Результаты испытания представлены в табл. 1. Пример 8. Катализатор, содержащий 1 вес.% рения и 1,8 вес.% олова, готовят путём пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и двухлористого олова. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 21 мл водного раствора двухлористого олова, содержащего 4,4 мг олова в 1 мл. Полученную смесь растворов упаривают при нагревании до объема 5 мл и полученный пропиточный раствор контактируют с носителем. Дальнейшая обработка катализатора аналогична обработке, описанной в примере 4. Готовый катализатор содержит (вес.%) 1 рения, 1,8 олова, О,1 хлора и 97,1 У si taOs Результаты испытания представлены в табл. 1. Пример 9. Катализатор, содержащий 2 вес.% рпния и 2 вес.% свинца, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных раство- ров репиевой кислоты я уксуснокислого (.:я1и;ч,а. Берут 7,0 м/ водного раствора ренггевой кислоты, сааержащего 15 мл рения в 1 мл, « -3,0 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего 34,5 мг свинца в 1 . Полученную смесь растворов упаривают при нагревании до 5 мл и полученный пропиточный раствор контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 2 вес.% рения 2 вёс.% свинца и 96 вес,% «в бдО Результаты испытания представлены в таил. 1. Пример 10,. Катализатор, содер жащий 1 вес,% рения и 1 вес,% свинца, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и уксуснокислого свинца Берут 3,4 мл водного раствора ренивой кислоты, содержащего 15 мг ре ния в 1 мл, и 1,5 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего 34,5 мг свинца в 1 мл. Полученную смесь растворов контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной Б примере 1. Приготовленный катализатор испытывают пр повышенном давлении, используя в качес ве сырья фракцию нормальных парафинов Cjj - С , имеющую следующую характе ристику: Содержание, вес н-Парафинов изо-Парафинов 15 21 Парафинов С, Парафинов С 2 35 29 Парафинов Парафинов С Не более Парафинов C(j и С Ароматических Не более О,О5 углеводородов Не более О,О5 Диенов Не более О,ОО05 Не более 0,ОО01 Перекисяое число, Не более 0,2 г,экв./100 Условия испытания температура 480 С давление 3 атм, мсушное соотношение водород : углеводород 4:1. Прочие условия испытания указаны в табл. 2. Там же приведены результаты испытания катализатора, соцержащего (вес.%) 1 рения, 1 свинца и Пример 11 (для сравнения ). Ллюмоплат1шовый катализатор, содар- жащий(вес.%) О,35 Pt , 0,5 Li и 0,Ш, готовят методом пропитки. В качестве носителя используют активнук; Y-- окись алюминия. Характеристика носителя приведена в примере 1. Прокаленный при 500 С и восстановленный лри водородом катализатор испытывают в условиях, указанных в примере 8. Результаты приведены в табл, 2. В табл. 3 приведены результаты испытания ката/шзатора, содержащего 1 вес.% рения и 1,3 вес.% свинца на окиси алюминия (по примеру 5), при дегидрировании парафинов. Таблица 1 Результаты испытания катализаторов при дегидрировании н-додекана (н-Моноолефины) х100 «) Селективность н-Моноолефины, диены, ароматические углеводороды

Испытание рениевого и платинового катализаторов в процессе дегидрирования фракции н-парафннов С. - С.

Таблица 2

10 iRe-IPb/AEjOa

11

(для

орав- 0,i5Pt-05Li/AE2 i

нения) А . Количество Фактор стабильности «к, 1

Испытание катализатора 1 вес.% е- 1,3 Бес.% РЬ/АС20э в реакции дегидрирования парафин«да

) Условия испытания: давление 1 ати, мольное соотношение Нр : СН 4:1, продолжительность испытание 4 ч.

) Давление 5 ати.

8,7 8,8 8,5 . 8,32000

800

8Д; 7,6 7,0 Таблица 3 пропущеннотО сырья, объем/объем катализатора ,-4 Снижение актишюсти, абс.% 11 6853 Данные табл. 1 свидетельствуют о Том, что катализаторы по изобретению существенно превосходят известные ренийсодержащие .катализаторы по активности в условиях дегидрирования парафинов, Предлагаемый,рекийсодержащий катализатор значительно стабильнее известного платинового катализатора. Фактор стабильности, отражающий скорость снижения дегидрирующей активности (в расчете на единицу объема пропущенного сырья) ре- ниевого катализатора по нзобретеншо в 2,5 раза выше, нем соответствующая Ьеличина для платинового катализатора (табл. 2). 1 о р м у л а изобретения Катализатор для дегидрирования параф{шовых углеводородов, со 1в жащий . ний с промотором на окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве промотора он содержит олово, или германий, или свинец при следующем содержании компо- нентов, вес.%: Рений 0,2-2,0 Олово или германий, дли свинец 0,2-2,0 Окись алюминия Остальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ № 1926625, кл. 12 g 11/16, опублик. 1970. 2. Патент Франции № 2О88982, кл. В 01 J. , опублик. 1971 (прототип).