Катализатор для риформинга бензиновых фракций Советский патент 1983 года по МПК B01J27/128 B01J23/16 

О1

00 00 Изобретение относится к области производства катализаторов для риформинга бензиновых фракций. Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащи платину и кадмий на окиси алюминия Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для риформинга бензиновых фракций, вклю чающий платину, хлор, рений и кадми на носителе окиси алюминия С2 . Недостатком известного катализатора являются его невысокие селекти ность -и активность. Цель предлагаемого изобретения г|овышение селективности и активност 1 атали затора. , Цель достигается тем, что катали э(атор, включающий платину, хлор, ре йий и кадмий на носителе, в качеств прследнего содержит сульфированную окись алюминия при следующем содержании компонентов в катализаторе, вес,%: Платина 0,1-1,0 Хлор0,5-2,5 Рений 0,05-1,0 Кадмий 0,1-1,0 Сульфированная окись алюминияОстальноеПри этом желательно, чтобы сульф рованная окись алюминия содержала Сульфат-ион в количестве 0,1-3 вес. в химически связанном виде. Пример. 3300 см 3 водного раствора 7 н. алюмината натрия осаж 1дают при 20°С при перемешивании с 2200 см б н. азотной кислоты. Скорость подачи растворов алюмината натрия и азотной кислоты составляют соответственно 27,5 см /ми И; 18,3 . По окончании осажДения продукт перемешивают в течение 20 мин при 20°С, затем кипятят 1 ч. Другую порцию водного раствора 7 н. алюмината натрия (3300 см)ос дают при 100°С при перемешивании с 2600 см 6 н. азотной кислоты. Ско рость подачи растворов алюмината натрия и азотной кислоты соответственно 27,5 см мин и 21,7 По окончании осаждения продукт перемешивают при 100°С в течение .20 мин. Обе порции полученных продуктов сливают вместе, тщательно перемешивают, фильтруют и промывают дист лированной водой. Полученная таким образом сырая масса гидроокись алю миния содержит 80 вес.% воды. 500 г гидроокиси алюминия формуют в гранулы диаметром 3 мм и по сушивают на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем сушат в сушильном шкафу при постепенном повышении температуры до 150с и последующей выдержке в течение 2ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 550°С и выдержке при этой температуре в течение б ч. После выдержки при и -охлаждении из трубчатой печи выгружают 100 г гамма-окиси алюминия. 100 г гамма-окиси алюминия пропитывают 140 см водного раствора, содержащего 8,4 мл платинохлористоводородной кислоты, концентрация 189 г/л (0,36 г Pt;, 4,3 г рениеой кислоты, концентрации 101,2 г/л (о 24 г рения ), 4,3 мл соляной кислоты концентрации 40,3 г/л (0,17 г хлора ). К раствору добавляют 1,5%-ной уксусной кислоты для более равномерного распределения активных компонентов в гранулах носителя. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Затем полученный катализатор пропитывают 100 см водного раствора хлористого кадмия, ко.торый содержит 92,8 мл хлористого кадмия, концентрации 29,4 г/л (1,03 г кадмия ). Избыточный раствор упаривают при температуре около 75°С. Катализатор сушат при 130 С как описано выше, затем переносят в трубчатую печь и прокаливают при 500°С в течение 5 ч в токе воздуха, который подают с объемной скоростью 1000 ч .Готовый катализатор содержит 0,36 вес.% платины, 0,2 вес,% рения, 1,2 вес.% хлора, 1,0 вес.% кадмия на гаммаокиси алюминия. Катализатор испытывают в.процессе реформинга гидроочищенной бензиновой фракции ромашкинской , выкипающей в пределах 85-180°С. Содержание ароматических углеводородов во фракции составляет 10 вес.% нафтеновых 26 вес.%, парафиновых 64 вес.%. Содержание серы составляет 1 ппм. Октановое число 71,8, Катализаторы по примерам 2-8 готовят по методике, описанной в примере 1. Количества исходных растворов и их концентрации приведены в табл.1.

Таблица 1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, включающий платину, хлор, рений, кадмий и носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве носителя он содержит сульфированную окись алюминия при следующем содержании компонентов, вес.%: Платина 0,1-1,0 Хлор0,5-2,5 Рений р,05-1,О Кадмий 0,1-1,О Сульфированная окись алюминияОстальное 2. Катализатор по п.1, о т л ич ающийся тем, что он содержит сульфированную окись алюминия с содержанием в ней сульфат-иона в количестве от 0,1 до 3 вес.% в химически связанном виде.

Примечание: П р и м е р 2. Сырую массу промы ленной гидроокиси алюминия (содержание влаги 80 вес.%),полученную осаждением алюмината натрия азотной кислотой, формуют в гранулы диаметром 3 мм и подсушивают на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем сушат в сушильном шка фу при постепенном повьшении температуры до 13 и последующей выдержке в течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в труб чатую печь и прокаливают в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 550°С и выдержке при этой температуре в течение б ч. 100 г полученных гранул обрабатывают 100 см раствора серной кислоты, содержащего 0,3 г сульфат-иона. Гранулы сушаткак описано выше, затем прокаливают в трубчатой печи в токе cyxuVo воздуха при постепенном подъеме температуры до 500°С и выдержке при этой температуре 3ч.. Полученный носитель сульфинированная окись алюминия содержит 0,3 вес сульфат-иона. 100 г охлажденной сульфированной окиси алюминия пропитывают 140 см раствора, который содержит 0,36 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениевой кислоты и 0,17 г хлора в виде соляной кислоты. К раствору добавляют 1,5%-ной уксусной кислоты-для более равномерного расПосле смешения компонентов , HReO4 - общее количество раствора доводят водой до 140 мл. пределения активных компонентов. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают. Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Затем полученный катализатор лропитывают 100 см водного раствора хлористого кадмия, который содержит 1,03. г кадмия. Избыточный раствор упаривают при температуре около 75°С. Катализатор сушат при , как описано выше, и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,36 вес.% платины, 0/2 вес.% рения, 1,2 вес.% хлора, 1,0 вес.% кадмия на сульфированной окиси алюминия. Прокаленный катализатор загружают в пилотную установку риформинга, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2ч. . Катсьлизатор испытывают в условиях, описанных в примере 1. Температура в реакторе составляет 465°С. Октановое число бензина риформинга составляет 82,2 по моторному методу при выходе 91,7 вес.% т.е. на 4,4 вес.% выше, чем накатализаторе, приготовленном на -jp -окиси алюминия. При этом температура опыта на 5°С ниже, что свидетельствует также о более высокой активности пре ложенного катализатора (см.пример V Пример 3, Сырую массу промыш ленной гидроокиси алюминия (содержание влаги 80 вес,% полученную осаждением ашюмината натрия азотной кислотой, формуют в гранулы диаметром 3 мм и подсушивают на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем сушат в сушильном шкафу ;при постепенном повышении температуры до 150°С и последующей выдержке В течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую ;печь и прокаливают в токе сухого воз духа при постепенном подъеме температуры до 550°С и выдержке при этой температуре 6ч. 100 г полученных гранул обрабатывают 100 см раствора серной кислоты, содержащего 0,3 г сульфатиона. Гранулы сушат как описано выше, зат прокаливают в трубчатой печи в токе сухого воздуха при постепенном подъ ме температуры до БО-О С и выдержке При этой температуре 3 ч. Полученны носитель сульфированная окись алюми ния содержит 0,3 вес.% сульфат-иона 100 г охлажденной сульфированной ок си алюминия пропитывают 140 Sopa, который содержит 0,36 г плати Вы в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениев Кислоты и 0,68 г хлора в виде соляНой кислоты. К раствору добавляют 1,5%-ную уксусную кислоту. После вы держки в течение 2 ч избыточный р.ас вор сливают. Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130 С с посл дующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Затем полученный катализатор про питывают 100 см водного раствора хл ристого кадмия, который содержит 0,21 г кадмия. Избыточный раствор у ривают при 75°С. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1, Готовый катализатор содержит 0,36 вес.% платины, 0,2 вес.% рения, 1,2 вес.% хлора, 0,2 вес.% кадмия на сульфированной окиси сшкминия. Прокаленный катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2ч. Катализатор испытывают в процессе риформинга бензиновой фракции eS-lSO C по методике, описанной в примере 1. Температура испытания Составляет 470с. Октановое число полученного бензина составляет 86,3 по моторному методу, т.е. на 4,3 пункта выше, чем на известном катализаторе ( см.пример 1 /. При этом выход бензина составляет 88,5 вес.%. П р и м ё р 4. Сырую массу промышленной гидроокиси алюминия (содержание влаги 80 вес.% полученную осаждением алюмината натрия азотной кислотой, формуют в гранулы диаметром 3 мм и подсушивают на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем сушат в сушильном шкафу при постепенном повышении температуры до 150°С и последующей выдержке в течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 550°С и выдержке при этой температуре 6 ч. 100 г полученных гранул обрабатывают 100 смраствора серной кислоты, содержащего 0,2 г сульфат-иона. Гранулы сушат как описано выше, затем прокалывают в трубчатой печи, в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 500°С и выдержке при этой температуре 3 ч. Полученный носитель-сульфированная окись алюминия - содержит 0,2 вес.% сульфат-иона. 100 г охлажденной сульфированной окиси алкминия пропитывают 140 см раствора, который содержит 0,2 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,24 г рения в виде рениевой кислоты, 0,52 г хлора в виде соляной кислоты. К раствору добавляют 1,5%-ную уксусную кислоту. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают Полученную Композицию сушат при постепенном нагреве до 130°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3ч. Затем полученный катализатор .пропитывают 100 см водного раствора хлористого кадмия, который содержит 0,1 г кадмия. Избыточный раствор упаривают при 70-75°С. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,2 вес.% платины, 0,2 вес.% рения, 0,8 вес.% хлора и 0,1 вес.% кадмия на сульфированной окиси алюминия. Прокаленный катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, восстанавливают в токе циркулирукицего водорода при постепенном нагреве до 500°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Высушенные гранулы гидроокиси переносят в трубчатую печь и прокаливают в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 550°С и выдержке при этой температуре 6 ч.

loo г полученных гранул обрабатывают 100 см раствора серной кислоты, содержащего 0,1 г сульфат-иона. Гранулы сушат, как описано выше, затем прокаливают в трубчатой печи в токе сухого воздуха при постепенном подъеме температуры до 550°С и выдержке при этой температуре 3ч. Полученный носитель сульфированная окись алюминия содержит 0,1 вес.% сульфат-иона.

100 г охлажденной сульфированной окиси алюминия пропитывают 140 см раствора, который содержит 0,1 г платины в виде платиновохлористоводородной кислоты.0,06 г рения в виде рениевой кислоты и 0,35 г хЛора в виде соляной кислоты. К pacijBopy .. добавляют 1,5%-ную уксусную кислоту. После выдержки в течение 2 ч избыточный раствор сливают.

Полученную композицию сушат при постепенном нагреве до 130°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3ч.

Затем полученный катализатор пропитывают 100 см водного раствора хлористого кадмия, который содержит 0,1 г кадмия. Избыточный раствор упаривают при 75°С. Катализатор сушат и прокаливают по методике, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,1 вес.% платины, 0,05 вес.% рения, 0,5 вес.% хлора и 0,1 вес.% кадмия на сульфированной окиси алюминия.

Прокаленный катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, восстанавливают в токе циркулирующего водорода при постепенном нагреве до 500°С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2ч.

Катализатор испытывают в процессе риформинга бензиновой фракции 85IBO C по методике, описанной в примбре 1. Температура испытания .

октановое число бензина риформинга 82,1 по моторному методу при выходе 89,5 вес.%. Таким образом, даже при очень низком содержании платины (0,1 вес.% )катализатор на предложенном носителе не уступао,т по селективности известному катализатору, содержащему значительно больше платины (см. пример iK

П р и м е р 7. Катализатор, содержащий 0,36 вес.% платины, 1,2 вес.% хлора, 0,2 вес.% рения и 1,0 вес.% кадмия на -окиси алюминия, готовят, прокаливают и восстанавливают по методике, описанной в примере 1. 0 Катализатор испытывают в процессе риформинга гидроочищенной бензиновой фракций ромашкинской нефти, выкипающей в пределах 85-180 0. Содержание ароматических углеводородов во 5 фракции составляет 10 вес.%, нафтеновых 26 вес.%, парафиновых 64 вес.%. Содержание серы составляет 1 ппм.

Условия испытаний - давление 20 ат, температура 510с, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч. , цирку0ляция водородсодержащего газа 1000 нл/л сырья.

Октановое число полученного бензина риформинга составляет 92/6 по моторному или 102,5 по исследователь5скому методам. Выход бензина 77 вес.%.

Приме р 8. Катализатор, содержащий 0,35 вес.% платины, 1,2 вес.% хлора, 0,2 вес.% рения и 1 вес.% кадмия на сульфированной алю0миния, готовят, прокаливают и восстанавливают по методикам, описанным в примере 2.

Катализатор испытывают в процессе риформинга бензиновой фракции 85180°С в условиях, приведенных в при5мере 7. Температура испытания составляет .

Октановое число бензина риформинга 92,8 по моторному и 102,7 по исследовательскому методу получен при

0 температуре на ниже, чем на известном катализаторе, и при выходе на 3,5 вес.% выше (см. пример 7. Это свидетельствует о значительно более высокой активности и селективности

5 предложенного катализатора.

Для более удобного сравнения приведенных данных результаты йкспери,ментов помещены в табл.2.

Сульфированная

0,36 1,2 0,2 1,0 у-А120з 0,3

0,3 0,36 1,2 0,2 0,2

0,3 0,36 1,2 0,2 |l,0

0,36 1,2 0,2 1,0

Y-Al2°3

Таблица 2

91,8

82,0

88,4

86,5 80,2

103,0 92,9

76,9 102,8 92,8