МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08F236/04 C08F236/14 C08C19/25 C08L9/00 C08K3/36 B60C1/00 

Область техники

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Данная заявка заявляет преимущество корейской патентной заявки № 10-2018-0052383, направленной 8 мая 2018 г. в Ведомство по интеллектуальной собственности Республики Кореи, описание которой включено в данную заявку во всей его полноте посредством ссылки.

Область техники

[0002] Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, имеющему прекрасные прочность при растяжении и вязкоупругие свойства, при этом имеющему прекрасную перерабатываемость, и к содержащей его каучуковой композиции.

Уровень техники

[0003] В соответствии с современным спросом на экономичные автомобили в качестве каучукового материала для шины требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий установочную стабильность, представленную устойчивостью на мокром дорожном покрытии, а также низким сопротивлением качению и превосходной стойкостью к истиранию, и механическими свойствами при растяжении.

[0004] Для уменьшения сопротивления качению шины существует способ снижения гистерезисных потерь вулканизированного каучука, и эластичность по упругому отскоку при температуре от 50 до 80°C, значение tan δ или теплообразование по Гудричу используют в качестве показателя оценки вулканизированного каучука. То есть желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по упругому отскоку при приведенной выше температуре или низкое значение tan δ или теплообразование по Гудричу.

[0005] Натуральный каучук, полиизопреновый каучук или полибутадиеновый каучук известен как каучуковый материал, имеющий низкие гистерезисные потери, но такие каучуки могут иметь низкую устойчивость на мокром дорожном покрытии. В результате в последнее время полимер или сополимер на основе сопряженного диена, такой как бутадиен-стирольный каучук (далее называемый как «БСК» («SBR»)) или бутадиеновый каучук (далее называемый как «БК» («BR»)), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе, чтобы использовать в качестве каучука для шины. Из таких способов полимеризации величайшее преимущество полимеризации в растворе по сравнению с эмульсионной полимеризацией состоит в том, что содержание винильной структуры и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярная масса и физические свойства могут быть отрегулированы за счет связывания или модификации. Таким образом, БСК, полученный полимеризацией в растворе, широко используют в качестве каучукового материала для шины, поскольку легко менять структуру полученного в конечном итоге БСК или БК, и движение концов цепочки может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния или углеродная сажа, может быть увеличена за счет связывания или модификации концов цепочки.

[0006] В случае, когда полимеризованный в растворе БСК используют в качестве каучукового материала для шины, так как температура стеклования каучука повышена за счет увеличения содержания винила в БСК, могут быть проконтролированы не только физические свойства, такие как сопротивление движению и усилие торможения, требуемые для шины, но также может быть уменьшен расход топлива за счет соответствующего регулирования температуры стеклования. Полимеризованный в растворе БСК получают с помощью анионного инициатора полимеризации и используют при связывании или модификации концов цепочки с применением различных модификаторов. Например, в патенте США № 4397994 раскрыта методика, по которой активные анионы на концах цепочки полимера, получаемого путем полимеризации стирола и бутадиена в неполярном растворителе с использованием алкиллития в качестве монофункционального инициатора, связывают с использованием связующего, такого как соединение олова.

[0007] Полимеризация БСК или БК может быть выполнена путем периодической или непрерывной полимеризации, где относительно периодической полимеризации имеется преимущество с точки зрения улучшения физических свойств вследствие узкого молекулярно-массового распределения полученного полимера, но производительность может быть низкой и перерабатываемость может быть плохой, и, что касается непрерывной полимеризации, то производительность является прекрасной, поскольку полимеризацию проводят непрерывно, и имеется преимущество с точки зрения улучшения перерабатываемости, но физические свойства являются плохими из-за широкого молекулярно-массового распределения. Таким образом, остается необходимость в исследованиях с целью одновременного улучшения производительности, перерабатываемости и физических свойств во время получения БСК или БК.

Документ предшествующего уровня техники

Патентный документ 1 - Патент США № 4397994 A.

Описание изобретения

Техническая задача

[0008] Настоящее изобретение предлагает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий прекрасные физические свойства, такие как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, а также прекрасную перерабатываемость, который получен непрерывной полимеризацией, и содержащую его каучуковую композицию.

Техническое решение

[0009] В соответствии с аспектом настоящего изобретения предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий унимодальное молекулярно-массовое распределение, на которое указывает унимодальная форма кривой молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ (GPC)), и показатель полидисперсности (ППД (PDI)) от 1,0 или больше и до меньше чем 1,7, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает полученную из модифицированного мономера функциональную группу, представленную формулой 1, и включает функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, по меньшей мере, на одном его конце:

[0010] [Формула 1]

.

[0011] В формуле 1

[0012] F₁ представляет собой аминосодержащую функциональную группу, и R₁ представляет собой алкенильную группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода.

[0013] В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложена каучуковая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

Положительные эффекты

[0014] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением может иметь узкое молекулярно-массовое распределение, определяемое показателем полидисперсности меньше чем 1,7, имея при этом унимодальное молекулярно-массовое распределение, на которое указывает унимодальная форма кривой молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гельпроникающей хроматографии, и может проявлять прекрасные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, имея одновременно прекрасную перерабатываемость.

[0015] Кроме того, так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением включает полученную из модифицированного мономера функциональную группу и включает полученную из модификатора функциональную группу, по меньшей мере, на одном его конце, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства могут быть дополнительно улучшены.

Краткое описание чертежей

[0016] Следующие чертежи, приложенные к описанию, иллюстрируют предпочтительные примеры настоящего изобретения и служат для того, чтобы технические концепции настоящего изобретения могли быть более понятны, наряду с подробным описанием изобретения, приведенным ниже, поэтому настоящее изобретение не следует толковать только с учетом объектов на таких чертежах.

[0017] ФИГ. 1 иллюстрирует кривую молекулярно-массового распределения модифицированного полимера на основе сопряженного диена примера 1 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

[0018] ФИГ. 2 иллюстрирует кривую молекулярно-массового распределения модифицированного полимера на основе сопряженного диена сравнительного примера 1 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

[0019] ФИГ. 3 иллюстрирует кривую молекулярно-массового распределения модифицированного полимера на основе сопряженного диена справочного примера 1 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

[0020] ФИГ. 4 иллюстрирует кривую молекулярно-массового распределения модифицированного полимера на основе сопряженного диена справочного примера 2 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Вариант осуществления изобретения

[0021] Далее настоящее изобретение описано более подробно, чтобы обеспечить более четкое понимание настоящего изобретения.

[0022] Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях. Также следует понимать, что слова или термины необходимо толковать, как имеющие значение, которое соответствует их значению в контексте рассматриваемой области техники и технической идеи изобретении, исходя из принципа, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом пояснить изобретение.

[0023] Термин «замещенный» в настоящем изобретении может означать, что атом водорода функциональной группы, группы атомов или соединения замещен определенным заместителем. Если атом водорода функциональной группы, группы атомов или соединения замещен определенным заместителем, один или множество заместителей, в том числе два или более заместителя, могут присутствовать в зависимости от числа атомов водорода, находящихся в функциональной группе, группе атомов или соединении, и, если присутствует множество заместителей, такие заместители могут быть одинаковыми или разными.

[0024] Термин «алкильная группа» в настоящем изобретении может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород, и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил; разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил; и циклические насыщенные углеводороды или циклические ненасыщенные углеводороды, содержащие одну, или две, или несколько ненасыщенных связей.

[0025] Термин «алкиленовая группа» в настоящем изобретении может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

[0026] Термин «циклоалкильная группа» в настоящем изобретении может означать циклический насыщенный углеводород.

[0027] Термин «арильная группа» в настоящем изобретении может означать циклический ароматический углеводород, и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором образовано одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором объединены два или несколько колец.

[0028] Термин «гетероциклическая группа» в настоящем изобретении означает циклический насыщенный углеводород или циклический ненасыщенный углеводород, содержащий, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь, в котором атом углерода в углеводороде может быть замещен одним или несколькими гетероатомами, где гетероатом может быть выбран из атомов азота (N), кислорода (O) и серы (S).

[0029] Термин «одновалентная углеводородная группа» в настоящем изобретении означает одновалентный заместитель, полученный из углеводородной группы, где, например, одновалентная углеводородная группа может обозначать одновалентную группу атомов, в которой атомы углерода и водорода связаны, такую как алкильная группа, алкенильная группа, алкинильная группа, циклоалкильная группа, циклоалкильная группа, содержащая, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь, и арильная группа, и одновалентная группа атомов может иметь линейную или разветвленную структуру в зависимости от структуры ее связывания.

[0030] Термин «двухвалентная углеводородная группа» в настоящем изобретении обозначает двухвалентный заместитель, полученный из углеводородной группы, где, например, двухвалентная углеводородная группа может означать двухвалентную группу атомов, в которой атомы углерода и водорода связаны, такую как алкиленовая группа, алкениленовая группа, алкиниленовая группа, циклоалкиленовая группа, циклоалкиленовая группа, содержащая, по меньшей мере, одну ненасыщенную связь, и ариленовая группа, и двухвалентная группа атомов может иметь линейную или разветвленную структуру в зависимости от структуры ее связывания.

[0031] Термин «простая связь» в настоящем изобретении может означать простую ковалентную связь саму по себе, которая не включает отдельную атомную или молекулярную группу.

[0032] Термины «полученное звено» и «полученная функциональная группа» в настоящем изобретении может означать компонент или структуру, образованную из некоторого материала, или может означать сам материал.

[0033] Настоящее изобретение предлагает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий прекрасные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, при этом одновременно имеющий прекрасную перерабатываемость.

[0034] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения имеет унимодальное молекулярно-массовое распределение, на которое указывает унимодальная форма кривой молекулярно-массового распределения, полученная с помщью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), и показатель полидисперсности (ППД) от 1,0 или больше и до меньше чем 1,7, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает полученную из модифицированного мономера функциональную группу, представленную формулой 1, и включает функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, по меньшей мере, на одном его конце.

[0035] [Формула 1]

.

[0036] В формуле 1

[0037] F₁ представляет собой аминосодержащую функциональную группу, и R₁ представляет собой алкенильную группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода.

[0038] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, полученную из модифицированного мономера функциональную группу и полученную из модификатора функциональную группу. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, может означать повторяющееся звено, образованное за счет полимеризации мономера на основе сопряженного диена, и полученная из модифицированного мономера функциональная группа и полученная из модификатора функциональная группа могут означать функциональную группу, полученную из модифицированного мономера, присутствующего в полимерной цепочке, и функциональную группу, полученную из модификатора, соответственно.

[0039] Кроме того, полученная из модифицированного мономера функциональная группа может присутствовать в полимерной цепочке или может находиться, по меньшей мере, на одном конце полимерной цепочки, и, в случае, когда полученная из модифицированного мономера функциональная группа присутствует на одном конце полимерной цепочки, полученная из модифицированного мономера функциональная группа может находиться на одном конце полимерной цепочки, а полученная из модификатора функциональная группа может присутствовать на другом конце полимерной цепочки. То есть, в этом случае модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может представлять собой полимер на основе сопряженного диена, модифицированный по обоим концам.

[0040] Кроме того, в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся звено, полученное из мономера на основе ароматического винила, полученную из модифицированного мономера функциональную группу и полученную из модификатора функциональную группу. В данном случае повторяющееся звено, полученное из мономера на основе ароматического винила, может означать повторяющееся звено, образованное за счет полимеризации мономера на основе ароматического винила.

[0041] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения мономер на основе сопряженного диена может означать, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 2-галоген-1,3-бутадиен (понятие «галоген» означает атом галогена).

[0042] Мономер на основе ароматического винила, например, может означать, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, включающей стирол, б-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-пропилстирол, 1-винилнафталин, 4-циклогексилстирол, 4-(п-метилфенил)стирол, 1-винил-5-гексилнафталин, 3-(2-пирролидино-этил)стирол), 4-(2-пирролидиноэтил)стирол) и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)стирол.

[0043] В качестве другого примера модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, дополнительно включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, помимо повторяющегося звена, полученного из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, отличного от мономера на основе сопряженного диена, и мономером на основе диена, отличным от мономера на основе сопряженного диена, например, может быть 1,2-бутадиен. В случае, когда модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от больше чем 0 до 1% масс., от больше чем 0 до 0,1% масс., от больше чем 0 до 0,01% масс. или от больше чем 0 до 0,001% масс., и в пределах этого интервала имеет место эффект предупреждения гелеобразования.

[0044] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения сополимер может представлять собой статистический сополимер, и в этом случае существует прекрасный баланс между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать, что повторяющиеся звенья, составляющие сополимер, распределены случайным образом.

[0045] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 2000000 г/моль, от 10000 до 1000000 г/моль или от 100000 до 800000 г/моль, может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) от 1000 до 3000000 г/моль, от 10000 до 2000000 г/моль или от 100000 до 2000000 г/моль, и может иметь среднемаксимальную молекулярную массу (Mp) от 1000 до 3000000 г/моль, от 10000 до 2000000 г/моль или от 100000 до 2000000 г/моль. В пределах этого интервала сопротивление качению и устойчивость на мокром дорожном покрытии являются прекрасными. В другом примере модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь показатель полидисперсности (ППД; Mw/Mn) от 1,0 или больше и до меньше чем 1,7, или от 1,1 или больше и до меньше чем 1,7, где в пределах этого интервала механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства являются прекрасными и имеет место прекрасный баланс между физическими свойствами. При этом модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет унимодальное молекулярно-массовое распределение, на которое указывает унимодальная форма кривой молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), где это представляет собой молекулярно-массовое распределение, проявляющееся в полимере, полимеризованном с помощью непрерывной полимеризации, и может означать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет однородные свойства. То есть, поскольку модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения получают непрерывной полимеризацией, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь показатель полидисперсности от 1,0 или больше и до меньше чем 1,7, имея при этом унимодальное молекулярно-массовое распределение.

[0046] Обычно в случае, когда полимер на основе сопряженного диена получают периодической полимеризацией и подвергают реакции модификации, полученный полимер на основе сопряженного диена имеет мультимодальную (бимодальную или больше) кривую молекулярно-массового распределения. Говоря точнее, что касается периодической полимеризации, то поскольку реакцию полимеризации инициируют после введения всех сырьевых материалов, так что развитие цепочек может происходить одновременно из точки инициирования, генерируемой множеством инициаторов, развитие каждой цепочки может быть примерно однородным, и, соответственно, молекулярные массы полученных полимерных цепочек являются постоянными, так что кривая молекулярно-массового распределения может иметь унимодальную форму с очень узким молекулярно-массовым распределением. Однако в случае, когда модификатор добавляют для проведения реакции модификации, могут иметь место два возможных случая, случай без модификации и случай модификации и связывания, соответственно могут быть образованы две группы с большой разницей молекулярной массы между полимерными цепочками, и, как результат, формируется кривая мультимодального молекулярно-массового распределения, на которой представлено два или больше пиков кривой молекулярно-массового распределения. Что касается способа непрерывной полимеризации в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, то поскольку инициирование реакции и введение сырьевых материалов проводят непрерывно в отличие от периодической полимеризации, и время, при котором образуется точка инициирования, от которой инициируют реакцию, разное, инициирование полимеризации меняется, например, инициирование полимеризации начинается от начала реакции, начинается в середине реакции и начинается в конце реакции, и, следовательно, получают полимерные цепочки, имеющие разные молекулярные массы, когда реакция полимеризации завершается. Соответственно, специфический пик не проявляется доминирующим на кривой, показывающей распределение молекулярной массы, так что кривая молекулярно-массового распределения в виде одного пика является широкой, и, поскольку молекулярная масса может быть подобна молекулярной массе цепочки, в которой инициирована полимеризация в начале реакции, даже если цепочка, в которой инициирована полимеризация в конце реакции, связана, разнообразие молекулярно-массового распределения может быть сохранено одинаковым, и, следовательно, как правило, кривая унимодального распределения все еще сохраняется.

[0047] Однако даже в случае, когда полимер получают периодической полимеризацией и модифицируют, условия модификации могут быть скорректированы, чтобы получить унимодальную форму, но в этом случае весь полимер должен быть не связан или должен быть связан, а в других случаях кривая унимодального молекулярно-массового распределения не может быть получена.

[0048] Кроме того, когда весь полимер связан, как в случае, где кривая молекулярно-массового распределения модифицированного полимера на основе сопряженного диена имеет унимодальное распределение, несмотря на тот факт, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена получен периодической полимеризацией, описанной выше, перерабатываемость может быть плохой, поскольку присутствуют только полимеры, имеющие одинаковый уровень молекулярной массы, и характеристики смешиваемости могут быть плохими, поскольку количество функциональных групп, способных взаимодействовать с наполнителем, таким как диоксид кремния или углеродная сажа, уменьшено вследствие связывания. С другой стороны, в случае, когда весь полимер не связан, так как функциональные группы на конце полимера, которые могут взаимодействовать с наполнителем, таким как диоксид кремния или углеродная сажа, во время переработки с большей вероятностью взаимодействуют друг с другом, чем с наполнителем, может возникнуть явление, которое вмешивается во взаимодействие с наполнителем, и, соответственно, перерабатываемость может быть очень плохой. Как результат, в случае, когда полимер контролируют, чтобы он имел унимодальную кривую молекулярно-массового распределения, хотя полимер и получают с помощью периодической полимеризации, могут существовать ограничения, что перерабатываемость и характеристики смешиваемости полученного модифицированного полимера на основе сопряженного диена ухудшаются, и особенно сильно может ухудшаться перерабатываемость.

[0049] Связан или нет модифицированный полимер на основе сопряженного диена, может быть подтверждено с помощью числа связывания (C.N), где число связывания представляет собой число, которое зависит от количества функциональных групп, с которыми полимер, присутствующий в модификаторе, может быть связан после модификации полимера. То есть число связывания указывает на отношение полимера только с одним модифицированным концом и без связывания между полимерными цепочками к полимеру со множеством полимерных цепочек, связанных с одним модификатором, где число связывания может находиться в интервале 1≤C.N≤F, причем F означает количество функциональных групп, способных реагировать с концом активного полимера в модификаторе. Другими словами, модифицированный полимер на основе сопряженного диена с числом связывания 1 означает, что все полимерные цепочки не связаны, и модифицированный полимер на основе сопряженного диена с числом связывания F означает, что все полимерные цепочки связаны.

[0050] Таким образом, что касается модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, то число связывания может быть больше чем 1 и меньше чем количество функциональных групп используемого модификатора (1<C.N<F), при этом кривая молекулярно-массового распределения имеет унимодальную форму.

[0051] В качестве другого примера содержание кремния (Si) в модифицированном полимере на основе сопряженного диена может находиться в интервале от 50 ч./млн или больше, от 100 ч./млн или больше, от 100 до 10000 ч./млн или от 100 до 5000 ч./млн из расчета на массу модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и механические свойства, такие как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, каучуковой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в пределах этого интервала являются прекрасными. Содержание Si может обозначать количество атомов Si, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена. Атом Si может быть введен от функциональной группы, полученной из модификатора.

[0052] В качестве другого примера содержание азота (N) в модифицированном полимере на основе сопряженного диена может находиться в интервале от 50 ч./млн или больше, от 100 ч./млн или больше, от 100 до 10000 ч./млн или от 100 до 5000 ч./млн из расчета на общую массу модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и механические свойства, такие как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, каучуковой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в пределах этого интервала являются прекрасными. Содержание N может обозначать количество атомов N, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, где атом N может быть введен от функциональной группы, полученной из модификатора.

[0053] Содержание Si, например, может быть измерено с помощью анализа с индуктивно связанной плазмой (ИСП (ICP)), и анализ с ИСП может быть проведен с использованием оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV). При использовании оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой содержание Si может быть измерено следующим образом. Приблизительно 0,7 г образца помещают в платиновый (Pt) тигль, добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты (98% масс., электронная чистота) и нагревают при 300°C в течение 3 час, образец сжигают в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) с помощью программы, включающей следующие этапы от 1 до 3:

[0054] 1) этап 1: начальная температура 0°C, скорость (температура/час) 180°C/час, температура (время выдержки) 180°C (1 час)

[0055] 2) этап 2: начальная температура 180°C, скорость (температура/час) 85°C/час, температура (время выдержки) 370°C (2 час)

[0056] 3) этап 3: начальная температура 370°C, скорость (температура/час) 47°C/час, температура (время выдержки) 510°C (3 час);

[0057] К остатку добавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% масс.) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50% масс.), платиновый тигль герметично закрывают и встряхивают 30 мин или больше с получением образца, к образцу добавляют 1 мл борной кислоты, смесь хранят при 0°C в течение 2 час или больше, а затем разбавляют 30 мл сверхчистой воды для измерения содержания Si.

[0058] В этом случае образцом является модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого растворитель был удален путем помещения и перемешивания образца в горячей воде, нагретой паром, причем остаточный мономер, остаточный модификатор и масло были удалены.

[0059] Кроме того, содержание N, например, может быть измерено с помощью NSX анализа, и NSX анализ может быть выполнен с использованием анализатора следовых количеств азота (NSX-2100H).

[0060] При использовании, например, анализатора следовых количеств азота, анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, PMT-детектор и детектор азота) включают, скорости потока газа-носителя устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для O₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель устанавливают на 800°C, и анализатор стабилизируют, выжидая приблизительно 3 час. После стабилизации анализатора создают калибровочную кривую с интервалом 5 ч./млн, 10 ч./млн, 50 ч./млн, 100 ч./млн и 500 ч./млн с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml), получают площадь, соответствующую каждой концентрации, и затем получают прямую линию, используя отношение концентрации к площади. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещают в автоматический пробоотборник анализатора и измеряют площадь. Содержание N рассчитывают, используя полученную площадь образца и калибровочную кривую.

[0061] В этом случае образцом, используемым в NSX анализе, является образец модифицированного полимера на основе сопряженного диена, из которого растворитель удален путем помещения и перемешивания образца в горячей воде, нагретой паром, причем он может представлять собой образец, из которого удалены остаточный мономер и остаточный модификатор. Кроме того, если к описанному выше образцу добавлено масло, он может представлять собой образец после экстрагирования (удаления) масла.

[0062] В качестве другого примера модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь скорость релаксации напряжения по Муни, измеренную при 100°C, от 0,7 или больше, от 0,7 или больше и до 3,0 или меньше, от 0,7 или больше и до 2,5 или меньше, или от 0,7 или больше и до 2,0 или меньше.

[0063] В данном случае скорость релаксации напряжения по Муни означает изменение напряжения в ответ на такое же количество деформации, при этом она может быть измерена с использованием вискозиметра Муни. Говоря точнее, скорость релаксации напряжения по Муни измеряют с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°C с помощью прибора MV2000E (Monsanto Company), и, после выдерживания полимера в покое в течение 30 мин или больше при комнатной температуре (23±5°C), отбирают 27±3 г полимера и заполняют в полость штампа, измеряют вязкость по Муни, прикладывая крутящий момент за счет работы пластины, и скорость релаксации напряжения по Муни получают путем измерения наклона изменения вязкости по Муни, полученной при отпускании крутящего момента.

[0064] Скорость релаксации напряжения по Муни может быть использована в качестве показателя разветвленной структуры полимера, и, например, когда сравнивают полимеры, имеющие одинаковую вязкость по Муни, поскольку чем больше число разветвлений, тем меньше скорость релаксации напряжения по Муни, скорость релаксации напряжения по Муни может быть использована в качестве показателя степени разветвления.

[0065] Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни 30 или больше, от 40 до 150 или от 40 до 140 при 100°C, и в пределах этого интервала перерабатываемость и производительность являются прекрасными.

[0066] В качестве другого примера модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь коэффициент усадки (g’), который получают с помощью измерения (гельпроникающая хроматография)-светорассеяние с детектором вязкости, 0,8 или больше, особенно от 0,8 или больше и до 3,0 или меньше, и более предпочтительно от 0,8 или больше и до 1,3 или меньше.

[0067] В данном случае коэффициент усадки (g’), полученный с помощью измерения (гельпроникающая хроматография)-светорассеяние, представляет собой отношение характеристической вязкости полимера, имеющего разветвления, к характеристической вязкости линейного полимера, имеющего такую же абсолютную молекулярную массу, причем он может быть использован в качестве показателя разветвленной структуры полимера, имеющего разветвления, то есть, в качестве показателя процента разветвлений. Например, число разветвлений соответствующего полимера растет, по мере того как коэффициент усадки снижается, и, следовательно, при сравнении полимеров, имеющих одинаковую абсолютную молекулярную массу, поскольку коэффициент усадки становится меньше, когда растет число разветвлений, коэффициент усадки может быть использован в качестве индикатора степени разветвления.

[0068] Кроме того, хроматограмму получают с использованием измерительного прибора (гельпроникающая хроматография)-светорассеяние, оборудованного детектором вязкости, и коэффициент усадки рассчитывают на основании вязкости раствора и метода светорассеяния, при этом, если говорить конкретнее, абсолютную молекулярную массу и характеристическую вязкость, соответствующую каждой абсолютной молекулярной массе, получают с использованием измерительного прибора (гельпроникающая хроматография)-светорассеяние, оборудованного детектором вязкости и детектором по светорассеянию, к которому присоединены две колонки, в которых используют гель на основе полистирола в качестве наполнителя, рассчитывают характеристическую вязкость линейного полимера, соответствующую абсолютной молекулярной массе, и коэффициент усадки затем можно определить в виде отношения характеристических вязкостей, соответствующих каждой абсолютной молекулярной массе. Например, после впрыскивания образца в измерительный прибор (гельпроникающая хроматография)-светорассеяние (Viscotek TDAmax, Malvern Panalytical Ltd.), оборудованный детектором по светорассеянию и детектором вязкости, для получения абсолютной молекулярной массы от детектора по светорассеянию и получения характеристической вязкости [ƞ] относительно абсолютной молекулярной массы от детектора по светорассеянию и детектора вязкости, характеристическую вязкость [ƞ]₀ линейного полимера относительно абсолютной молекулярной массы рассчитывают с помощью приведенного ниже уравнения 2, и среднее значение отношений ([ƞ]/[ƞ]₀) характеристических вязкостей, соответствующих каждой абсолютной молекулярной массе, выражают в виде коэффициента усадки. В этом случае смешанный раствор тетрагидрофурана и N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина (подогнанного путем смешения 20 мл N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина с 1 л тетрагидрофурана) используют в качестве элюента, в качестве колонки используют PL Olexis (Agilent Technologies, Inc.), измерения проводят при температуре печи 40°C и при скорости потока ТГФ 1,0 мл/мин, а образец готовят путем растворения 15 мг полимера в 10 мл THF.

[0069] [Уравнение 2]

[ƞ]₀= 10^-3,883M^0,771.

[0070] В уравнении 2 M означает абсолютную молекулярную массу.

[0071] Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание винила 5% масс. или больше, 10% масс. или больше, или от 10 до 60% масс. В данном случае содержание винила означает содержание 1,2-присоединенного мономера на основе сопряженного диена, но не 1,4-присоединенного мономера на основе сопряженного диена, из расчета на 100% масс. сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе ароматического винила.

[0072] Модифицированный мономер, представленный формулой 1, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может вводить функциональную группу в полимерную цепочку, когда его полимеризуют с другим мономером с образованием полимерной цепочки.

[0073] Говоря конкретно, в формуле 1 группа F₁ может представлять собой 5-членную гетероциклическую группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, которая содержит, по меньшей мере, один гетероатом, выбираемый из группы, включающей азот (N), серу (S) и кислород (O).

[0074] Более конкретно, модифицированный мономер, представленный формулой 1, может быть соединением, показанным ниже формулой 2.

[0075] [Формула 2]

.

[0076] В формуле 2 заместитель R₂ представляет собой алкенильную группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода.

[0077] Более конкретно, модифицированный мономер, представленный формулой 1, может быть соединением, показанным приведенной ниже формулой 3, то есть 1-винилимидазолом (1-винил-1H-имидазол).

[0078] [Формула 3]

.

[0079] Кроме того, модификатор в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой модификатор для модификации, по меньшей мере, одного конца полимера на основе сопряженного диена, и в качестве конкретного примера может быть модификатором, имеющим сродство к диоксиду кремния. Имеющий сродство к диоксиду кремния модификатор может означать модификатор, содержащий имеющую сродство к диоксиду кремния функциональную группу, и имеющая сродство к диоксиду кремния функциональная группа может означать функциональную группу, в которой взаимодействие между наполнителем на основе диоксида кремния и полученной из модификатора функциональной группой возможно вследствие прекрасного сродства к наполнителю, в частности, наполнителю на основе диоксида кремния.

[0080] Более конкретно, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор на основе аминоалкоксисилана может включать, по меньшей мере, модификатор, выбираемый из соединений, представленных ниже формулами 4 и 5.

[0081] [Формула 4]

.

[0082] В формуле 4

[0083] заместители R_a1 и R_a4 каждый независимо представляют собой простую связь или алкиленовую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода,

[0084] заместители R_a2 и R_a3 каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода,

[0085] заместитель R_a5 представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или двухвалентную, трехвалентную или тетравалентную алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода,

[0086] n1 означает целое число от 1 до 3, и

[0087] n2 означает целое число от 0 до 2,

[0088] [Формула 5]

.

[0089] В формуле 5

[0090] группы A₁ и A₂ каждая независимо представляют собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода,

[0091] заместители R_b1-R_b4 каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и

[0092] заместители L₁-L₄ каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, или двухвалентную, трехвалентную или тетравалентную алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода.

[0093] Говоря точнее, модификатор на основе аминоалкоксисилана в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может представлять собой соединение, обозначенное формулой 4, при этом в формуле 4 заместители R_a1 и R_a4 каждый независимо могут представлять собой простую связь или алкиленовую группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, заместители R_a2 и R_a3 каждый независимо могут представлять собой алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, заместитель R_a5 может представлять собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или тетравалентную алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 5 атомов углерода, n1 может означать целое число 2 или 3, и n2 может означать целое число от 0 до 2.

[0094] Более конкретно, соединение, представленное формулой 4, может включать, по меньшей мере, соединение, выбираемое из группы, включающей N, N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амин, N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амин, N, N-бис(3-(триметоксисилил)пропилметил-1-амин, N, N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-метил-1-амин, N, N-диэтил-3-(триметокси-силил)пропан-1-амин, N, N-диэтил-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амин, три(триметоксисилил)амин, три-(3-(триметоксисилил)пропил)амин и N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамин.

[0095] Кроме того, модификатор на основе аминоалкоксисилана в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения может представлять собой соединение, показанное формулой 5, при этом в формуле 5 группы A₁ и A₂ каждая независимо может представлять собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, заместители R_b1-R_b4 каждый независимо могут представлять собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и заместители L₁-L₄ каждый независимо могут представлять собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, или тетравалентную алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 5 атомов углерода.

[0096] Более конкретно, соединение, представленное формулой 5, может включать, по меньшей мере, соединение, выбираемое из группы, включающей 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропил-пропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N, N-дипропилпропан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диэтил-метан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N, N-диметилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N, N-дипропилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-диметилметан-1-амин), 3,3’-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N, N-дипропилметан-1-амин), N, N’-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин)), N, N’-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))-бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин)), N, N’-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин)), N, N’-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин)), N, N’-((1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин)) и N, N’-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин)).

[0097] Как описано выше, что касается модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, то полимер может иметь определенную структуру и может иметь определенное молекулярно-массовое распределение и его форму. Структура полимера может быть выражена физическими свойствами, такими как коэффициент усадки, скорость релаксации напряжения по Муни и число связывания, молекулярно-массовое распределение и его форма могут быть выражены в значении величины молекулярно-массового распределения, формы кривой молекулярно-массового распределения, и число связывания и модификация обоих окончаний с помощью модификатора и модифицированный мономер могут оказывать влияние на структуру и молекулярно-массовое распределение и его форму. Параметры, выражающие структуру полимера и характеристики, относящиеся к молекулярно-массовому распределению, могут быть удовлетворены за счет способа получения, который описан позднее.

[0098] Кроме того, получение полимера приведенным выше способом желательно, чтобы обеспечить описанные выше характеристики, а когда удовлетворены все из описанных выше характеристик, могут быть достигнуты эффекты, которые должны быть реализованы в настоящем изобретении.

[0099] Более того, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения получают способом, который описан ниже, молекулярно-массовое распределение может быть узким и иметь показатель полидисперсности от 1,0 или больше и до меньше чем 1,7, при этом молекулярно-массовое распределение является унимодальным, на что указывает кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гельпроникающей хроматографии, имеющая унимодальную форму. Следовательно, что касается модифицированного полимера на основе сопряженного диена, то как механические свойства при растяжении, так и вязкоупругие свойства являются хорошо сбалансированными и прекрасными, при этом прекрасной является и перерабатываемость.

[00100] Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает стадию (S1) получения активного полимера, имеющего полученную из модифицированного мономера функциональную группу, введенную в него посредством полимеризации модифицированного мономера, представленного следующей формулой 1, с мономером на основе сопряженного диена или с мономером на основе сопряженного диена и мономером на основе ароматического винила в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе; и стадию (S2) взаимодействия или связывания активного полимера, полученного на стадии (S1), с модификатором на основе аминоалкоксисилана, где стадия (S1) может быть проведена непрерывно в двух или больше реакторах полимеризации, и степень конверсии при полимеризации в первом реакторе из реакторов полимеризации может составлять 50% или меньше.

[00101] [Формула 1]

.

[00102] В формуле 1 F₁ и R₁ имеют те же значения, которые определены выше, и модификатор на основе аминоалкоксисилана является таким же, что и описанный выше.

[00103] Кроме того, если говорить более конкретно, модифицированный мономер, показанный формулой 1, может представлять собой соединение, представленное формулой 2, или соединение, представленное формулой 3, как описано выше.

[00104] Углеводородный растворитель особенно не ограничен, и, например, может представлять собой, по меньшей мере, растворитель, выбираемый из группы, включающей н-пентан, н-гексан, н-гептан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол и ксилол.

[00105] Инициатор полимеризации особенно не ограничен, и, например, может представлять собой, по меньшей мере, инициатор, выбираемый из группы, включающей метиллитий, этиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, н-дециллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 1-нафтиллитий, н-эйкозиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-толиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий, 4-циклопентиллитий, нафтилнатрий, нафтилкалий, алкоксид лития, алкоксид натрия, алкоксид калия, сульфонат лития, сульфонат натрия, сульфонат калия, амид лития, амид натрия, амид калия и изопропиламид лития.

[00106] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,01 до 10 ммоль, от 0,05 до 5 ммоль, от 0,1 до 2 ммоль, от 0,1 до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль из расчета на суммарные 100 г мономера. В данном случае суммарные 100 г мономера могут означать суммарное количество модифицированного мономера и мономера на основе сопряженного диена, или суммарное количество модифицированного мономера, мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе ароматического винила.

[00107] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный мономер может быть использован в количестве от 0,001 до 10 г, предпочтительно от 0,01 до 10 г и более предпочтительно от 0,1 до 10 г из расчета на 100 г мономера на основе сопряженного диена.

[00108] Полимеризация на стадии (S1), например, может представлять собой анионную полимеризацию, и, точнее, может представлять собой живую анионную полимеризацию, при которой активный анионный сайт на конце полимеризации получают за счет развития реакции полимеризации с помощью анионов. Кроме того, полимеризация стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с повышением температуры, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация), при этом полимеризация при постоянной температуре может означать способ полимеризации, включающий стадию проведения полимеризации не за счет случайного приложения тепла, а с помощью теплоты самой реакции после добавления инициатора полимеризации, полимеризация с повышением температуры может означать способ полимеризации, при котором температура растет за счет случайного приложения тепла после добавления инициатора полимеризации, и изотермическая полимеризация может означать способ полимеризации, при котором температуру полимера поддерживают постоянной за счет отведения тепла или за счет приложения тепла после добавления инициатора полимеризации.

[00109] Более того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения полимеризация на стадии (S1) может быть проведена путем дополнительного включения соединения на основе диена, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, помимо мономера на основе сопряженного диена, и в этом случае имеет место эффект предупреждения образования геля на стенке реактора во время длительной операции. Примером соединения на основе диена может быть 1,2-бутадиен.

[00110] Полимеризация на стадии (S1), например, может быть проведена в температурном интервале 80°C или меньше, от -20 до 80°C, от 0 до 80°C, от 0 до 70°C или от 10 до 70°C, и, так как молекулярно-массовое распределение полимера контролируют, чтобы оно было узким в пределах этого интервала, имеет место превосходное улучшение физических свойств.

[00111] Активный полимер, полученный на стадии (S1), может означать полимер, в котором полимерный анион объединен с металлорганическим катионом.

[00112] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть проведен во множестве реакторов полимеризации, в том числе в двух или больше реакторах полимеризации, и в реакторе модификации непрерывным способом полимеризации. В качестве конкретного примера стадия (S1) может быть проведена непрерывно в двух или нескольких реакторах полимеризации, включающих первый реактор, и количество реакторов полимеризации может быть определено свободно в зависимости от условий реакции и среды. Непрерывный способ полимеризации может означать реакционный процесс, в котором реагенты непрерывно подают в реактор и получающийся продукт реакции непрерывно выгружают. В случае, когда используют непрерывный способ полимеризации, производительность и перерабатываемость являются прекрасными, и прекрасной является однородность полученного полимера.

[00113] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения во время непрерывного получения активного полимера в реакторе полимеризации степень конверсии при полимеризации в первом реакторе может находиться в интервале от 50% или меньше, от 10 до 50% или от 20 до 50%, и полимер, имеющий линейную структуру может быть образован во время полимеризации за счет подавления побочной реакции, возникающей, когда в пределах этого интервала после инициирования полимеризации образуется полимер. Соответственно, поскольку молекулярно-массовое распределение полимера может быть проконтролировано в узком интервале, имеет место прекрасное улучшение физических свойств.

[00114] В этом случае степень конверсии при полимеризации можно контролировать в зависимости от температуры реакции и времени пребывания в реакторе.

[00115] Степень конверсии при полимеризации, например, может быть определена путем измерения концентрации твердых веществ в полимерном растворе, содержащем полимер, во время полимеризации полимера. В качестве конкретного примера, чтобы отобрать полимерный раствор, цилиндрический сосуд устанавливают на выходе каждого реактора полимеризации для заполнения цилиндрического сосуда заданным количеством полимерного раствора; цилиндрический сосуд отделяют от реактора для измерения массы (A) цилиндра, заполненного полимерным раствором; полимерный раствор, заполняющий цилиндрический сосуд, переносят в алюминиевый контейнер, например, в алюминиевую чашку, для измерения массы (B) цилиндрического сосуда, из которого удален полимерный раствор; алюминиевый контейнер, содержащий полимерный раствор, сушат в печи при 140°C в течение 30 мин; определяют массу (C) высушенного полимера; и затем степень конверсии при полимеризации рассчитывают по приведенному ниже уравнению 1.

[00116] [Уравнение 1]

[00117] Полимер, полимеризованный в первом реакторе, последовательно переходит в реактор полимеризации перед реактором модификации, так что полимеризация может протекать до достижения степени конверсии при полимеризации 95% или больше, и после полимеризации в первом реакторе степень конверсии при полимеризации для каждого реактора, например, для второго реактора, или от второго реактора до реактора полимеризации перед реактором модификации может быть соответствующим образом скорректирована с целью регулирования молекулярно-массового распределения.

[00118] На стадии (S1) при получении активного полимера время пребывания полимера в первом реакторе может находиться в интервале от 1 до 40 мин, от 1 до 30 мин или от 5 до 30 мин, и регулирование степени конверсии при полимеризации в пределах этого интервала является простым. Соответственно, молекулярно-массовое распределение полимера можно контролировать в узком интервале, и, следовательно, имеет место прекрасное улучшение физических свойств.

[00119] Определение «полимер» в настоящем изобретении может означать промежуточное соединение в форме полимера, которое подвергается полимеризации в каждом реакторе при проведении стадии (S1) перед стадией (S2), или стадию (S2) завершают с получением активного полимера или модифицированного полимера на основе сопряженного диена, или может означать полимер, имеющий степень конверсии при полимеризации меньше чем 95%, который подвергается полимеризации в реакторе.

[00120] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения активный полимер, полученный на стадии (S1), может иметь молекулярно-массовое распределение, на которое указывает показатель полидисперсности (ППД Mw/Mn) меньше чем 1,5, от 1,0 или больше и до меньше чем 1,5, или от 1,1 или больше и до меньше чем 1,5, и, поскольку модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный по реакции модификации или связывания с модификатором в пределах этого интервала имеет узкое молекулярно-массовое распределение, наблюдают прекрасное улучшение физических свойств.

[00121] Полимеризация на стадии (S1) может быть проведена путем включения полярной добавки, и полярная добавка может быть добавлена в количестве от 0,001 до 50 г, 0,001 до 10 г или 0,005 до 0,1 г из расчета на суммарные 100 г мономера. В качестве другого примера полярная добавка может быть добавлена в количестве от 0,001 до 10 г, от 0,005 до 5 г или от 0,005 до 4 г из расчета на суммарный 1 ммоль инициатора полимеризации.

[00122] Полярная добавка, например, может представлять собой, по меньшей мере, добавку, выбираемую из группы, включающей тетрагидрофуран, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, диэтиловый эфир, циклоамиловый эфир, дипропиловый этил, этилен-метиловый эфир, этилен-диметиловый эфир, диэтилгликоль, диметиловый эфир, трет-бутоксиэтоксиэтан, бис(3-диметиламино-этиловый) эфир, (диметиламиноэтил)этиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, ментолат натрия и 2-этилтетрагидрофурфуриловый эфир, и предпочтительно может представлять собой 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, ментолат натрия или 2-этилтетрагидрофурфуриловый эфир, и в случае, когда мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе ароматического винила сополимеризованы за счет включения полярной добавки, поскольку полярная добавка компенсирует различия в скоростях реакций таких мономеров, это способствует легкому образованию статистического сополимера.

[00123] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения взаимодействие или связывание на стадии (S2) может быть проведено в реакторе модификации, и в этом случае модификатор может быть использован в количестве от 0,01 до 10 ммоль из расчета на суммарные 100 г мономера. В качестве другого примера модификатор может быть использован в мольном отношении от 1:0,1 до 1:10, от 1:0,1 до 1:5 или от 1:0,1 до 1:3 из расчета на 1 моль инициатора полимеризации на стадии (S1).

[00124] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может быть добавлен в реактор модификации и в реакторе модификации может быть проведена стадия (S2). В качестве другого примера модификатор может быть введен в перегрузочный узел для переноса активного полимера, полученного на стадии (S1), в реактор модификации для проведения стадии (S2), и взаимодействие или связывание может протекать за счет смешения активного полимера и модификатора в перегрузочном узле.

[00125] Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения представляет собой способ, способный удовлетворять характеристикам описанного выше модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и эффект, который должен быть достигнут в настоящем изобретении, может быть достигнут, когда приведенные выше характеристики удовлетворяют описанным выше, но необходимо, чтобы была удовлетворена, по меньшей мере, степень конверсии при полимеризации при переходе из первого реактора во второй реактор в условиях процесса в описанном выше способе получения, и физические свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением могут быть реализованы путем регулирования различным образом других условий полимеризации.

[00126] Кроме того, настоящее изобретение предлагает каучуковую композицию, включающую описанный выше модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00127] Каучуковая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10% масс. или больше, от 10 до 100% масс. или от 20 до 90% масс., и механические свойства, такие как прочность при растяжении и устойчивость к истиранию, являются прекрасными, и в пределах этого интервала существует прекрасный баланс между физическими свойствами.

[00128] Кроме того, каучуковая композиция может дополнительно включать другой каучуковый компонент, если это необходимо, помимо модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90% масс. или меньше из расчета на общую массу каучуковой композиции. Более конкретно, другой каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 до 900 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

[00129] Каучуковый компонент, например, может представлять собой натуральный каучук или синтетический каучук, и конкретными примерами каучукового компонента могут быть натуральный каучук (NR), включая цис-1,4-полиизопрен, модифицированный натуральный каучук, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ENR), депротеинизированный натуральный каучук (DPNR) и гидрированный натуральный каучук, в котором основной натуральный каучук модифицирован или очищен; и синтетический каучук, такой как бутадиен-стирольный каучук (SBR), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-co-изопрен, неопрен, поли(этилен-co-пропилен), поли(стирол-co-бутадиен), поли(стирол-co-изопрен), поли(стирол-co-изопрен-co-бутадиен), поли(изопрен-co-бутадиен), поли(этилен-co-пропилен-co-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, бутилкаучук и галогенированный бутилкаучук. Могут быть использованы один из них, или смесь двух или нескольких из них.

[00130] Каучуковая композиция, например, может включать от 0,1 до 200 масс.ч. или от 10 до 120 масс.ч. наполнителя из расчета на 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена по настоящему изобретению. Наполнитель, например, может представлять собой наполнитель на основе диоксида кремния, и конкретными примерами наполнителя на основе диоксида кремния могут быть влажный диоксид кремния (содержащая воду кремниевая кислота), сухой диоксид кремния (безводная кремниевая кислота), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидальный диоксид кремния, и наполнителем предпочтительно может быть влажный диоксид кремния, в котором эффект улучшения как характеристик разрушения, так и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, является наиболее значительным. Кроме того, каучуковая композиция дополнительно может включать наполнитель на основе углеродной сажи, если это необходимо.

[00131] В качестве другого примера в случае, когда диоксид кремния используют в качестве наполнителя, вместе с ним может быть использован силановый связующий агент для улучшения армирующих свойств и свойств низкого теплообразования. Конкретные примеры силанового связующего агента могут представлять собой бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилил-пропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)-тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропил-триэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтил-триэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,Н-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,Н-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,Н-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензоилтетрасульфид, моносульфид 3-триэтоксисилилпропилметакрилата, моносульфид 3-триметоксисилил-пропилметакрилата, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,Н-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилил-пропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой один из них, или смесь двух или нескольких из них. С учетом эффекта улучшения армирования силановым связующим агентом может быть предпочтительно бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид.

[00132] Кроме того, в каучуковой композиции в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство к диоксиду кремния, введена в активный сайт, используют в качестве каучукового компонента, смешиваемое количество силанового связующего агента может быть уменьшено по сравнению с обычным случаем. Соответственно, силановый связующий агент может быть использован от 1 до 20 масс.ч. или от 5 до 15 масс.ч. из расчета 100 масс.ч. диоксида кремния. В пределах этого интервала силановый связующий агент может предупреждать гелеобразование каучукового компонента, при этом в достаточной степени проявляет эффект в качестве связующего агента.

[00133] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть сшита серой и может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент, как правило, может представлять собой порошок серы и может быть включен в количестве от 0,1 до 10 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента, и в пределах этого интервала свойство низкого расхода топлива является прекрасным, при этом сохраняется модуль упругости и прочность, требуемые для вулканизированной каучуковой композиции.

[00134] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения помимо описанных выше компонентов может дополнительно включать различные добавки, такие как ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, ингибитор подвулканизации, цинковые белила, стеариновая кислота, термореактивная смола или термопластичная смола, используемые в основной каучуковой промышленности.

[00135] Например, соединение на основе тиазола, такое как 2-меркаптобензотиазол (M), дибензотиазилдисульфид (DM) и Н-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (CZ), или соединение на основе гуанидина, такое как дифенилгуанидин (DPG), могут быть использованы в качестве ускорителя вулканизации, и ускоритель вулканизации может быть включен в количестве от 0,1 до 5 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

[00136] Технологическое масло в каучуковой композиции действует в качестве размягчителя, при этом примерами технологического масла могут быть соединение на основе парафина, соединение на основе нафтена или ароматическое соединение, причем технологическое масло на основе ароматического соединения может быть использовано с учетом прочности при растяжении и устойчивости к истиранию и нафтеновое или парафиновое технологическое масло может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и низкотемпературных характеристик. Технологическое масло, например, может быть включено в количестве 100 масс.ч. или меньше из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента, и в пределах этого интервала может быть предупреждено снижение прочности при растяжении и свойств низкого теплообразования (свойство низкого расхода топлива) вулканизированного каучука.

[00137] Примерами антиоксиданта могут быть 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, дибутилгидрокситолуол, 2,6-бис((додецилтио)-метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и антиоксидант может быть использован в количестве от 0,1 до 6 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

[00138] Примерами противостарителя могут быть Н-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, Н-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или высокотемпературный конденсат дифениламина и ацетона, и противостаритель может быть использован в количестве от 0,1 до 6 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

[00139] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть получена путем замешивания приведенной выше рецептуры для смешения с использованием месильной машины, такой как смеситель Бенбери, валок и закрытый резиносмеситель, и также может быть получена каучуковая композиция, имеющая прекрасную устойчивость к истиранию, а также свойство низкого теплообразования, за счет процесса вулканизации после формования.

[00140] Таким образом, каучуковая композиция может быть приемлема для получения любого элемента шины, такого как протектор шины, подпротектор, боковина, резина для покрытия каркаса, резина для покрытия брекера, наполнитель борта шины, бортовая лента или резина для покрытия борта шины, или для получения разных промышленных резиновых изделий, таких как антивибрационный каучук, ленточный конвейер и шланг.

[00141] Кроме того, настоящее изобретение предлагает шину, полученную с использованием каучуковой композиции.

[00142] Шина может включать шину или шинный протектор.

[00143] Далее настоящее изобретение описано более подробно на основании примеров. Однако изобретение может быть реализовано во многих отличных формах и не должно рассматриваться как ограниченное вариантами осуществления, представленными в данном описании. Скорее эти примерные варианты осуществления предоставлены, чтобы описание было исчерпывающим и завершенным, и полностью передавало объем настоящего изобретения специалисту в данной области техники.

[00144] Пример получения 1: Получение 3-(диметокси(метил)-силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина

[00145] (3-Хлорпропил)диметоксиметилсилан (CAS № 18171-19-2, Sigma-Aldrich, 1,83 г, 10 ммоль) и диэтиламин (0,8 г, 11 ммоль) полностью растворяют путем перемешивания в 100 мл толуола при комнатной температуре (23±3°C), затем смесь кипятят с обратным холодильником и перемешивают при 110°C в течение 2 час, получают 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амин (выход 2,5 г, >98%).

[00146] Пример получения 2: Получение N, N-бис(3-(диэтокси-(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина

[00147] Добавляют 33,9 г (0,2 моль) диаллилтриметилсилил-амина и 0,26 г толуольного раствора (содержание платины 3% масс.) комплекса платина-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметил-дисилоксан и нагревают до 70°C. После стабилизации температуры реактора по каплям в течение 4 час добавляют 53,7 г (0,4 моль) метилдиэтоксисилана, реакцию проводят при приведенной выше температуре 1 час, получают 58,1 г N, N-бис(3-(диэтокси(метил)-силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина.

[00148] Пример получения 3: Получение N, N’-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина)

[00149] Полностью растворяют 3,3’-(1,1,3,3-тетраметокси-силоксан-1,3-диил)бис(пропан-1-амин) (CAS № 76712-65-7, LookChem, 3,13 г, 10 ммоль) путем перемешивания в 100 мл толуола при комнатной температуре (23±3°C), затем смесь вводят в реакцию с триметилсилилхлоридом (1,14 г, 10,5 ммоль) в присутствии триэтиламина (1,11 г, 11 ммоль) в качестве основания при 40°C в течение 2 час, как в приведенной ниже схеме реакции, получают N, N’-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина) (выход 5,6 г, >98%).

[00150]

[00151] Пример 1

[00152] Раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, растворе 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, раствор модифицированного мономера, в котором 15% масс. 1-винилимидазола (Sigma-Aldrich, CAS № 1072-63-5) растворено в н-гексане, н-гексан, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, раствор, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки, и раствор н-бутиллития, в котором 6,6% масс. н-бутиллития растворено в н-гексане, впрыскивают в первый реактор из реакторов непрерывного действия, где три реактора соединены последовательно, со скоростями 1,85 кг/час (раствор стирола), 11,9 кг/час (раствор 1,3-бутадиена), 30 г/час (раствор модифицированного мономера), 48,0 кг/час (н-гексан), 40,0 г/час (раствор 1,2-бутадиена), 61,0 г/час (раствор полярной добавки) и 106,1 г/час (раствор н-бутиллития), соответственно. В этом случае температуру первого реактора поддерживают при 50°C, и полимер переносят из первого реактора во второй реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 40%.

[00153] Затем раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, впрыскивают во второй реактор при скорости 2,96 кг/час. В этом случае температуру второго реактора поддерживают при 65°C, и полимер переносят из второго реактора в третий реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 95% или больше.

[00154] Полимер переносят из второго реактора в третий реактор, и раствор, в котором растворено 20% масс. 3-(диметокси-(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина из примера получения 1, добавляют в качестве модификатора в третий реактор при скорости 64,0 г/час. Температуру третьего реактора поддерживают при 65°C.

[00155] Затем раствор IR1520 (BASF SE), в котором растворено 30% масс. IR1520, в качестве антиоксиданта впрыскивают в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, при скорости 167 г/час и перемешивают. Полученный полимер помещают в горячую воду, нагретую паром, перемешивают для удаления растворителя, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00156] Пример 2

[00157] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 полимер переносят из первого реактора во второй реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 43%, и раствор, в котором растворено 20% масс. N, N-бис(3-(диэтокси-(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина из примера получения 2, вместо 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина, непрерывно подают в качестве модификатора в третий реактор при скорости 116,0 г/час.

[00158] Пример 3

[00159] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 полимер переносят из первого реактора во второй реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 41%, и раствор, в котором растворено 20% масс. N, N’-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)-силанамина) из примера получения 3, вместо 3-(диметокси(метил)-силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина, непрерывно подают в качестве модификатора в третий реактор при скорости 103,5 г/час.

[00160] Сравнительный пример 1

[00161] В автоклавный реактор объемом 20 л добавляют 110 г стирола, 870 г 1,3-бутадиена, 0,54 г 1-винилимидазола, 5000 г н-гексана и 1,13 г 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана в качестве полярной добавки, затем внутреннюю температуру реактора повышают до 50°C. Когда внутренняя температура реактора достигает 50°C, в реактор добавляют 5,5 ммоль н-бутиллития для проведения реакции с адиабатическим нагреванием. Приблизительно через 20 мин добавляют 20 г 1,3-бутадиена, чтобы закрыть концевые группы полимера бутадиеном. Через 5 мин 5,5 ммоль 3-(диметокси(метил)-силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина из примера получения 1 добавляют в качестве модификатора и реакцию проводят 15 мин. После этого реакцию полимеризации останавливают с использованием этанола и добавляют 45 мл раствора, в котором 0,3% масс. IR1520 (BASF SE) в качестве антиоксиданта растворено в н-гексане. Полученный таким образом полимер помещают в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителя, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00162] Сравнительный пример 2

[00163] Раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, н-гексан, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, раствор, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидро-фурил)пропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки, и раствор н-бутиллития, в котором 6,6% масс. н-бутил-лития растворено в н-гексане, впрыскивают в первый реактор из реакторов непрерывного действия, где два реактора соединены последовательно, со скоростями 1,85 кг/час (раствор стирола), 11,9 кг/час (раствор 1,3-бутадиена), 48,0 кг/час (н-гексан), 40,0 г/час (раствор 1,2-бутадиена), 61,0 г/час (полярная добавка) и 106,1 г/час (раствор н-бутиллития), соответственно. В этом случае температуру первого реактора поддерживают при 55°C, и полимер переносят из первого реактора во второй реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 48%.

[00164] Затем раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, впрыскивают во второй реактор при скорости 2,96 кг/час. В этом случае температуру второго реактора поддерживают при 65°C и реакцию останавливают, когда степень конверсии при полимеризации достигает 95% или больше.

[00165] После этого раствор IR1520 (BASF SE), в котором растворено 30% масс. IR1520 в качестве антиоксиданта, впрыскивают в полимеризационный раствор, выгруженный из второго реактора, при скорости 167 г/час и перемешивают. Полученный полимер помещают в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителя, получают немодифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00166] Сравнительный пример 3

[00167] Раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, н-гексан, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, раствор, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидро-фурил)пропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки, и раствор н-бутиллития, в котором 6,6% масс. н-бутил-лития растворено в н-гексане, впрыскивают в первый реактор из реакторов непрерывного действия, где три реактора соединены последовательно, со скоростями 1,85 кг/час (раствор стирола), 11,9 кг/час (раствор 1,3-бутадиена), 48,0 кг/час (н-гексан), 40,0 г/час (раствор 1,2-бутадиена), 61,0 г/час (полярная добавка) и 106,1 г/час (раствор н-бутиллития), соответственно. В этом случае температуру первого реактора поддерживают при 50°C, и полимер переносят из первого реактора во второй реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 41%.

[00168] Затем раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, впрыскивают во второй реактор при скорости 2,96 кг/час. В этом случае температуру второго реактора поддерживают при 65°C, и полимер переносят из второго реактора в третий реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 95% или больше.

[00169] Полимер переносят из второго реактора в третий реактор, и раствор, в котором растворено 20% масс. 3-(диметокси-(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина, добавляют в качестве модификатора в третий реактор при скорости 64,0 г/час. Температуру третьего реактора поддерживают при 65°C.

[00170] После этого раствор IR1520 (BASF SE), в котором растворено 30% масс. IR1520 в качестве антиоксиданта, впрыскивают в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, при скорости 167 г/час и перемешивают. Полученный полимер помещают в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителя, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00171] Сравнительный пример 4

[00172] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 полимер переносят из первого реактора во второй реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 47%, и раствор, в котором 2,0% масс. дихлордиметилсилана вместо 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина растворено в н-гексане, добавляют в качестве модификатора в третий реактор при скорости 40,0 г/час.

[00173] Сравнительный пример 5

[00174] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 температуру реактора поддерживают при 75°C в первом реакторе, при 80°C во втором реакторе и при 80°C в третьем реакторе, соответственно, и полимер переносят из первого реактора во второй реактор через перекачивающий трубопровод, когда степень конверсии при полимеризации достигает 70%.

[00175] Справочный пример 1

[00176] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают таким же образом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что в сравнительном примере 1 добавляют 16,5 ммоль 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина.

[00177] Справочный пример 2

[00178] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают таким же образом, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что в сравнительном примере 1 добавляют 2,5 ммоль 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина.

[00179] Экспериментальный пример 1

[00180] Содержание стирольного звена и содержание винила в каждом полимере, средневесовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение, на которое указывает показатель полидисперсности (ППД), число связывания, вязкость по Муни (MV), скорость релаксации напряжения по Муни, коэффициент усадки, содержание Si и содержание N измеряют соответственно для модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена в примерах и сравнительных примерах. Результаты представлены ниже в таблице 1.

[00181] 1) Содержание стирольных звеньев и содержание винила (% масс.)

[00182] Содержание стирольных звеньев (СМ (SM)) и содержание винила в каждом полимере измеряют и анализируют с использованием прибора Varian VNMRS 500 МГц ядерного магнитного резонанса (ЯМР (NMR)).

[00183] При проведении измерений с помощью ЯМР 1,1,2,2-тетрахлорэтан используют в качестве растворителя, сигнал растворителя, как рассчитано, имеет значение 5,97 м.д., и содержание стирольных звеньев и содержание винила рассчитывают путем определения статистического пика стирола при 7,2-6,9 м.д., пика стирольного блока при 6,9-6,2 м.д., пика 1,4-винила при 5,8-5,1 м.д. и пика 1,2-винила при 5,1-4,5 м.д.

[00184] (2) Средневесовая молекулярная масса (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, ×10³ г/моль), показатель полидисперсности (ППД) и число связывания (C.N)

[00185] Средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) измеряют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и получают кривую молекулярно-массового распределения. Кроме того, показатель полидисперсности (ППД), Mw/Mn) получают путем расчета с использованием каждой из измеренных молекулярных масс. Более конкретно, что касается ГПХ, то объединяют и используют две колонки PLgel Olexis (Polymer Laboratories Ltd) и одну колонку PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Ltd), а полистирол (ПС (PS)) используют в качестве стандартного материала для ГПХ для расчета молекулярной массы. Растворитель для проведения ГПХ получают путем смешения 2% масс. аминного соединения в тетрагидрофуране. В этом случае полученные кривые молекулярно-массового распределения показаны на ФИГ. 1-4.

[00186] Кроме того, некоторое количество полимеров отбирают перед впрыскиванием модификатора или связующего агента в каждом из примеров и сравнительных примеров, чтобы получить максимальную молекулярную массу (Mp₁) полимера, а после этого получают максимальную молекулярную массу (Mp₂) каждого модифицированного полимера на основе сопряженного диена для расчета числа связывания по приведенному ниже уравнению 3.

[00187] [Уравнение 3]

Число связывания (C.N) = Mp₂/Mp₁

[00188] 3) Вязкость по Муни и скорость релаксации напряжения по Муни

[00189] Вязкость по Муни (MV, (ML1+4 при 100°C) MU) измеряют с большим ротором при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°C с использованием прибора MV-2000 (ALPHA Technologies, Ltd). После выдерживания используемых образцов в покое 30 мин или больше при комнатной температуре (23±3°C), отбирают по 27±3 г каждого образца и заполняют полость штампа, а вязкость по Муни измеряют в течение 4 мин за счет работы пластины.

[00190] После измерения вязкости по Муни определяют наклон изменения полученной вязкости по Муни, когда высвобождают крутящий момент, для получения скорости релаксации напряжения по Муни, абсолютной величины наклона.

[00191] 4) Содержание Si

[00192] Содержание Si измеряют с помощью анализа с индуктивно связанной плазмой (ИСП (ICP)) с использованием оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV). Более конкретно, содержание Si может быть измерено следующим образом. Приблизительно 0,7 г образца помещают в платиновый (Pt) тигль, добавляют приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% масс., электронной чистоты) и нагревают при 300°C в течение 3 час, образец сжигают в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) с помощью программы, включающей следующие этапы от 1 до 3:

[00193] 1) этап 1: начальная температура 0°C, скорость (температура/час) 180°C/час, температура (время выдержки) 180°C (1 час);

[00194] 2) этап 2: начальная температура 180°C, скорость (температура/час) 85°C/час, температура (время выдержки) 370°C (2 час);

[00195] 3) этап 3: начальная температура 370°C, скорость (температура/час) 47°C/час, температура (время выдержки) 510°C (3 час).

[00196] К остатку добавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% масс.) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50% масс.), платиновый тигль герметично закрывают и встряхивают в течение 30 мин или больше, получают образец, к образцу добавляют 1 мл борной кислоты и смесь хранят при 0°C в течение 2 час или больше, а затем разбавляют 30 мл сверхчистой воды для измерения содержания Si.

[00197] 5) Содержание N

[00198] Содержание N измеряют с помощью NSX анализа с использованием анализатора следовых количеств азота (NSX-2100H). Более конкретно, анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, PMT детектор и детектор азота) включают, скорости потока газа-носителя устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для O₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель устанавливают на 800°C, и анализатор стабилизируют, выжидая приблизительно 3 час. После стабилизации анализатора создают калибровочную кривую с интервалом 5 ч./млн, 10 ч./млн, 50 ч./млн, 100 ч./млн и 500 ч./млн ч использованием азотного стандарта (AccuStandard ВТОР-22750-01-5 ml), получают площадь, соответствующую каждой концентрации, и затем получают прямую линию, используя отношение концентрации к площади. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещают в автоматический пробоотборник анализатора и измеряют площадь. Содержание N рассчитывают, используя полученную площадь образца и калибровочную кривую.

[00199] 6) Коэффициент усадки (g’)

[00200] После впрыскивания образца в измерительный прибор (гельпроникающая хроматография)-светорассеяние (Viscotek TDAmax, Malvern Panalytical Ltd.), оборудованный детектором по светорассеянию и детектором вязкости, для получения абсолютной молекулярной массы от детектора по светорассеянию и получения характеристической вязкости [ƞ] относительно абсолютной молекулярной массы от детектора по светорассеянию и детектора вязкости, характеристическую вязкость [ƞ]₀ линейного полимера относительно абсолютной молекулярной массы рассчитывают с помощью приведенного ниже уравнения 2, и среднее значение отношений ([ƞ]/[ƞ]₀) характеристических вязкостей, соответствующих каждой абсолютной молекулярной массе, выражают в виде коэффициента усадки. В этом случае смешанный раствор тетрагидрофурана и N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина (подогнанного путем смешения 20 мл N, N,N’,N’-тетраметилэтилен-диамина с 1 л тетрагидрофурана) используют в качестве элюента, в качестве колонки используют колонку PL Olexis (Agilent Technologies, Inc.), измерения проводят при температуре печи 40°C и при скорости потока ТГФ 1,0 мл/мин, а образец готовят путем растворения 15 мг полимера в 10 мл ТГФ.

[00201] [Уравнение 2]

[ƞ]₀= 10^-3,883M^0,771.

[00202] В уравнении 2 M означает абсолютную молекулярную массу.

[00203] Таблица 1

Категория Примеры Сравнительные примеры Справочные примеры 1 2 3 1 2 3 4 5 1 2 Условия реакции Модифицированный мономер M1 M1 M1 M1 - - M1 M1 M1 M1 Модификатор или связующий агент F1 F2 F3 F1 - F1 C1 F1 F1 F1 Температура первого реактора (°C) 50 50 50 50→80 55 50 50 75 50→80 50→80 Степень конверсии в первом реакторе полимеризации (%) 40 43 41 - 48 41 47 70 - - ЯМР (% масс.) СМ (SM) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Винил 38 38 38 38 38 38 38 38 38 38 ГПХ Mw(Ч10³г/моль) 482 510 455 361 448 475 514 690 374 428 Mn(Ч10³г/моль) 311 324 304 298 320 305 325 312 325 310 ППД 1,55 1,57 1,50 1,21 1,40 1,56 1,58 2,21 1,15 1.38 C.N. 1,21 1,80 1,90 1,40 - 1,21 2,90 1,19 1,00 2.00 Кривая молекулярно-массового распределения Унимодаль-ная Унимодаль-ная Унимодаль-ная Бимодаль-ная Унимодаль-ная Унимодаль-ная Унимодаль-ная Унимодаль-ная Унимодаль-ная Унимодаль-ная Вязкость по Муни (MV) 58 60 56 50 55 58 60 71 51 54 Скорость релаксации напряжения по Муни 1.0613 0,9299 0,8866 1,1346 0,8440 1,0077 0,4543 0,5440 1,3462 0,8172 Коэффициент усадки (g’) 1.112 1,010 0,959 1,214 0,918 1,101 0,449 0,512 1,417 0,908 Содержание Si (ч./млн) 155 291 303 91 - 153 20 90 120 79 Содержание N (ч./млн) 212 234 290 120 - 69 110 150 60 60

[00204] В таблице 1 конкретные материалы модифицированного мономера, модификатора и связующего агента являются следующими.

[00205] *Модифицированный мономер M1: 1-винилимидазол

[00206] *Модификатор F1:

[00207] 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амин

[00208] *Модификатор F2:

[00209] N, N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиламин

[00210] *Модификатор F3: N, N’-((1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин)

[00211] *Связующий агент C1: Дихлордиметилсилан

[00212] Как показано в таблице 1, может быть подтверждено, что модифицированные полимеры на основе сопряженного диена примеров 1-3 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения имеют ППД (молекулярно-массовое распределение) от 1,0 или больше и до меньше чем 1,7, скорость релаксации напряжения по Муни 0,7 или больше и коэффициент усадки 0,8 или больше, при этом имеют унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (см. ФИГ. 1). С другой стороны, может быть подтверждено, что немодифицированные или модифицированные полимеры на основе сопряженного диена сравнительных примеров 1-5 и справочных примеров 1 и 2 имеют бимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (см. ФИГ. 2) или имеют скорость релаксации напряжения по Муни меньше чем 0,7, а коэффициент усадки меньше чем 0,8, и особенно относительно сравнительного примера 5, который был получен непрерывной полимеризацией, но степень конверсии при полимеризации в первом реакторе выходила за рамки настоящего изобретения, значение ППД составляет больше чем 1,7, а скорость релаксации напряжения по Муни и коэффициент усадки имеют значение меньше чем 0,7 и меньше чем 0,8, соответственно, при этом может быть подтверждено, что такие значения значительно ниже в сравнении со значениями примеров.

[00213] Кроме того, что касается сравнительного примера 1, в котором полимер получен периодическим способом полимеризации по настоящему изобретению, то кривая молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии имеет бимодальную форму (см. ФИГ. 2). Даже если используют периодический способ полимеризации, как в справочных примерах 1 и 2, кривые молекулярно-массового распределения могут быть скорректированы так, что они имеют унимодальную форму (см. ФИГ. 3 и 4), но в этом случае любое из чисел связывания полимеров составляет 1,0 или 2,0, причем, так как может присутствовать только полимер, в котором весь полимер не связан модификатором (справочный пример 1), и полимер, в котором большая часть полимера связана модификатором (справочный пример 2), имеется различие в структуре и свойствах с унимодальным полимеров в соответствии с непрерывным способом полимеризации по настоящему изобретению, и, следовательно, может быть подтверждено, что перерабатываемость, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства существенно снижены в сравнении с этими характеристиками примеров, как показано в таблице 3, которая описана ниже.

[00214] Модифицированные полимеры на основе сопряженного диена сравнительных примеров 3 и 4 получены на том же уровне, как и примерах в соответствии с настоящим изобретением, за исключением типа модификатора и используется или нет модифицированный мономер во время полимеризации, причем физические свойства полимера, такие как молекулярно-массовое распределение, число связывания, скорость релаксации напряжения по Муни и коэффициент усадки, показывают уровни, аналогичные уровням примеров, но, поскольку полученная из модифицированного мономера или модификатора функциональная группа, предполагаемая в настоящем изобретении, не включена, сродство к наполнителю является плохим, что может быть подтверждено тем фактом, что механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства сравнительных примеров 3 и 4 в таблице 3, которая описана ниже, значительно снижены в сравнении с этими свойствами примеров.

[00215] Экспериментальный пример 2

[00216] Для сравнительного анализа физических свойств каучуковых композиций, включающих любой из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах, сравнительных примерах и справочных примерах, а также полученных из них формованных изделий, соответственно измеряют механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, и результаты представлены ниже в таблице 3.

[00217] 1) Приготовление каучуковых образцов

[00218] Любой из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена примеров и сравнительного примера используют в качестве сырьевого материала для каучука и смешивают в условиях смешения, показанных ниже в таблице 2. Количество каждого сырьевого материала в таблице 2 указано в массовых частях из расчета на 100 масс.ч. каучука.

[00219] Таблица 2

Категория Сырьевой материал Количество (масс.ч.) Первая стадия замешивания Каучук 100 Диоксид кремния 70 Связующий агент (X50S) 11,2 Технологическое масло 37,5 Цинковые белила 3 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант 2 Противостаритель 2 Воск 1 Вторая стадия замешивания Сера 1,5 Ускоритель вулканизации каучука 1,75 Ускоритель вулканизации 2

[00220] Более конкретно, каучуковые образцы замешивают посредством первой стадии замешивания и второй стадии замешивания. На первой стадии замешивания сырьевой материал для каучука, диоксид кремния (наполнитель), органосилановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (TDAE oil), цинковые белила (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ(RD), 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер), противостаритель (6PPD ((диметилбутил)-N-фенилфенилендиамин) и воск (микрокристаллический воск) замешивают с использованием смесителя Бенбери, оборудованного устройством регулирования температуры. При этом внутреннюю температуру смесителя регулируют так, чтобы она составляла 70°C, и по окончанию смешения получают первичную рецептуру при температуре выгрузки от 145 до 155°C. На второй стадии замешивания после охлаждения первичной рецептуры до комнатной температуры первичную рецептуру, серу, ускоритель вулканизации каучука (DPD (дифенилгуанин)) и ускоритель вулканизации (CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфонамид) добавляют в смеситель и смешивают при температуре 100°C или меньше, получают вторичную рецептуру. Затем проводят процесс отверждения при 160°C в течение 20 мин с получением каждого каучукового образца.

[00221] 2) Механические свойства при растяжении

[00222] Каждый образец готовят в соответствии со способом испытания на растяжение по стандарту ASTM 412 и измеряют прочность при растяжении при разрыве образца и растягивающее напряжение при удлинении 300% (300% модуль) для оценки механических свойств при растяжении. Более конкретно, механические свойства при растяжении измеряют при скорости 50 см/мин при комнатной температуре с использованием разрывной испытательной машины Universal Test Machine 4204 (Instron).

[00223] 3) Вязкоупругие свойства

[00224] Что касается вязкоупругих свойств, то значение tan δ подтверждают посредством измерения вязкоупругого поведения для динамической деформации при каждой температуре измерения (от -60 до 60°C) и при частоте 10 Гц в режиме натяжения пленки с использованием динамометрического анализатора (GABO Qualimeter Testanlagen GmbH). Для измеренных значений чем выше tan δ при низкой температуре 0°C, чем лучше устойчивость на мокром дорожном покрытии, и чем ниже tan δ при высокой температуре 60°C, тем ниже гистерезисные потери и тем лучше сопротивление движению (экономия топлива), но в таблице 3, так как вязкоупругие свойства выражены путем индексирования (%) после определения эталонного значения, чем выше значение, тем лучше вязкоупругие свойства.

[00225] 4) Характеристики перерабатываемости

[00226] Измеряют вязкость по Муни (MV, (ML1+4 при 100°C) MU) вторичной рецептуры, полученной в разделе 1) «Получение каучуковых образцов», чтобы сравнительно проанализировать характеристики перерабатываемости каждого полимера, и в этом случае чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше характеристики перерабатываемости.

[00227] Более конкретно, вязкость по Муни измеряют с большим ротором при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°C с использованием прибора MV-2000 (ALPHA Technologies). После выдерживания в покое каждой вторичной рецептуры 30 мин или больше при комнатной температуре (23±3°C) отбирают 27±3 г каждого образца и заполняют полость штампа. Вязкость по Муни измеряют в течение 4 мин за счет работающей пластины.

[00228] Таблица 3

Категория Примеры Сравнительные примеры Справочные примеры 1 2 3 1 2 3 4 5 1 2 Механические свойства при растяжении Прочность при растяжении (кг^.с/см²) 160 165 161 160 160 158 165 155 154 150 300% модуль (кг^.с/см²) 109 111 115 108 83 95 89 99 87 92 Вязкоупругие свойства (Показатель) tan δ (при 0°C) 101 103 103 100 100 101 98 99 100 99 tan δ (при 60°C) 131 130 135 119 100 113 103 118 110 105 Характеристики перерабатываемости 79 78 81 90 69 80 78 92 100 95

[00229] В таблице 3 полученные значения вязкоупругих свойств примеров 1-3, сравнительного примера 1, сравнительных примеров 3-5 и справочных примеров 1 и 2 выражены в виде показателей (%) в пересчете на измеренное значение для сравнительного примера 2.

[00230] Как показано в таблице 3, что касается примеров 1-3 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, то механические свойства при растяжении, вязкоупругие свойства, и характеристики перерабатываемости улучшены по сравнению с этими свойствами сравнительных примеров 1-5 и справочных примеров 1 и 2.

[00231] Для вязкоупругих свойств известно, что обычно очень трудно иметь свойства, в которых значение tan δ при 60°C улучшается одновременно с улучшением значения tan δ при 0°C. Таким образом, можно понять, что вязкоупругие свойства примеров 1-3, в которых значения tan δ при 60°C заметно улучшены, в то же время значения tan δ при 0°C были на том же уровне или выше, чем в сравнительных примерах, являются прекрасными.

[00232] Кроме того, как показано в таблице 3 в отношении справочных примеров 1 и 2, которые получены периодической полимеризацией, но имеют унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения, плохая перерабатываемость, присущая периодической полимеризации, не только не улучшена, но свойства смешения, такие как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, реализуемые при обычной периодической полимеризации, также значительно хуже, чем эти свойства в примерах. В данном случае плохая перерабатываемость, присущая периодической полимеризации, может быть подтверждена результатами сравнительного примера 1, имеющего бимодальную кривую молекулярно-массового распределения, который получен обычной периодической полимеризацией.

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, а также к каучуковой композиции для элементов шин или резиновых изделий. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена содержит полученную из модифицированного мономера функциональную группу формулы

где R₂ представляет собой алкенильную группу от 2 до 10 атомов углерода, и содержит функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана по меньшей мере на одном его конце. Модификатор на основе аминоалкоксисилана представляет собой соединение формулы

в которой R_a1 и R_a4 каждый независимо представляют собой простую связь или алкиленовую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, R_a2 и R_a3 каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, R_a5 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, n1 означает целое число от 1 до 3, и n2 означает целое число от 0 до 2; или соединение формулы

в которой A₁ и A₂ каждая независимо представляют собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R_b1-R_b4 каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и L₁-L₄ каждый независимо представляют собой алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения и молекулярно-массовое распределение от 1,0 или более до менее 1,7. Полученный полимер имеет узкое и унимодальное молекулярно-массовое распределение и проявляет прекрасные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, причем одновременно имеет прекрасную перерабатываемость. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения по гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и молекулярно-массовое распределение (ММР; показатель полидисперсности (ППД)) от 1,0 или более и до меньше чем 1,7,

где модифицированный полимер на основе сопряженного диена содержит полученную из модифицированного мономера функциональную группу, представленную формулой 2, и содержит функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, по меньшей мере, на одном его конце, где модификатор на основе аминоалкоксисилана включает, по меньшей мере, один выбранный из соединений, представленных формулами 4 и 5;

[Формула 2]

где в формуле 2

R₂ представляет собой алкенильную группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода;

[Формула 4]

,

где в формуле 4

R_a1 и R_a4 каждый независимо представляют собой простую связь или алкиленовую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода,

R_a2 и R_a3 каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода,

R_a5 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода,

n1 означает целое число от 1 до 3, и

n2 означает целое число от 0 до 2;

[Формула 5]

,

где в формуле 5

A₁ и A₂ каждая независимо представляют собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода,

R_b1-R_b4 каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и

L₁-L₄ каждый независимо представляют собой алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором модифицированный мономер, представленный формулой 2, означает соединение, представленное формулой 3:

[Формула 3]

.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором в формуле 4

R_a1 и R_a4 каждый независимо представляют собой простую связь или алкиленовую группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода,

R_a2 и R_a3 каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, и

R_a5 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 5 атомов углерода.

4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором в формуле 5

A₁ и A₂ каждая независимо представляют собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода,

R_b1-R_b4 каждый независимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и

L₁-L₄ каждый независимо представляют собой алкилсилильную группу, замещенную алкильной группой, имеющей от 1 до 5 атомов углерода.

5. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 2000000 г/моль, средневесовую молекулярную массу (Mw) от 1000 до 3000000 г/моль и среднемаксимальную молекулярную массу (Mp) от 1000 до 3000000 г/моль.

6. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором содержание кремния (Si) и содержание азота (N) в модифицированном полимере на основе сопряженного диена составляет 50 ч./млн или больше из расчета на массу модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

7. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет скорость релаксации напряжения по Муни, измеренную при 100°C, от 0,7 или больше и до 3,0 или меньше.

8. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет коэффициент усадки, который получен путем измерения с помощью (гельпроникающей хроматографии)-светорассеяния с детектором вязкости, от 0,8 до 3,0.

9. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором число связывания (C.N.) модифицированного полимера на основе сопряженного диена удовлетворяет условию 1<C.N.<F, где F представляет собой количество функциональных групп модификатора.

10. Каучуковая композиция для элементов шин или резиновых изделий, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1 и наполнитель.

11. Каучуковая композиция по п. 10, в котором каучуковая композиция содержит от 0,1 до 200 масс.ч. наполнителя из расчета на 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

12. Каучуковая композиция по п. 10, в котором наполнителем является наполнитель на основе диоксида кремния или наполнитель на основе углеродной сажи.