ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ДИЕНА С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2025 года по МПК C08C19/25 C08C19/22 C08L9/06 C08L15/00 

Область техники

[0001] Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0002] Настоящая заявка претендует на приоритет заявки на патент Кореи № 10-2020-0153156, поданной 16 ноября 2020 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0003] Область техники

[0004] Настоящее изобретение относится к полимеру на основе диена с сопряженными двойными связями, который имеет сбалансированно прекрасные сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и устойчивость к истиранию, и к каучуковой композиции, содержащей этот полимер.

Уровень техники

[0005] В соответствии с недавним спросом на автомобили с низким коэффициентом расхода топлива в качестве каучукового материала для шин необходим полимер на основе сопряженного диена, обладающий модуляционной устойчивостью, представленной сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, а также низким сопротивлением движению, прекрасной устойчивостью к истиранию и превосходными свойствами при растяжении.

[0006] Для снижения сопротивления движению шин существует способ снижения гистерезисных потерь вулканизированного каучука, а эластичность на отскок при температуре от 50 до 80°C, tan δ, нагревание по Гудричу или т.п. используют в качестве показателя оценки вулканизированного каучука. То есть, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность на отскок при приведенной выше температуре или низкое значение tan δ, нагревание по Гудричу.

[0007] Натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки известны как каучуковые материалы, имеющие низкие гистерезисные потери, но эти каучуки имеют ограничение из-за низкого сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. Таким образом, недавно были получены эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе полимеры на основе сопряженных диенов или сополимеры, такие как бутадиен-стирольные каучуки (далее называемые как «БСК» («SBR»)) и бутадиеновые каучуки (далее называемые как «БК» («BR»)), для использования в качестве каучуков для шин. Из этих способов полимеризации самым большим преимуществом полимеризации в растворе по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильной структуры и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, а его молекулярная масса и физические свойства могут быть проконтролированы за счет связывания или модификации. Как результат, БСК, полученный полимеризацией в растворе, находит широкое применение в качестве каучукового материала для шин, так как структуру полученного в конечном итоге БСК или БК можно легко изменить, движение окончаний цепочек может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть увеличена за счет связывания или модификации окончаний цепочек.

[0008] Полимеризованный в растворе БСК получают с помощью инициатора анионной полимеризации и используют путем связывания или модификации окончаний цепочек полимера, образованного таким образом, с помощью различных модификаторов. Например, в патенте США № 4397994 раскрыт способ связывания активных анионов окончаний цепочек полимера, полученного полимеризацией стирола и бутадиена с помощью алкиллития, который является монофункциональным инициатором, в неполярном растворителе с использованием связующего агента, такого так соединение олова.

[0009] Кроме того, если полимеризованный в растворе БСК используют в качестве каучукового материала, физические свойства, требуемые для шин, такие как сопротивление движению, можно регулировать за счет увеличения содержания винила в БСК, но, если содержание винила высокое, тормозная характеристика и устойчивость к истиранию, как правило, становятся неблагоприятными, и, соответственно, требуется содержание стирола в БСК на определенном уровне или более высокое, но в этом случае эффекты, обусловленные высоким содержанием винила, могут не проявляться.

[0010] Из-за этих проблем были предприняты попытки улучшить сопротивление движению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге сбалансированным образом с помощью блок-сополимера БСК, включающего два звена блок-сополимера, которые имеют градиенты содержания стирола и винила, с использованием полимеризованного в растворе БСК, но улучшение было незначительным, а в случае использования БСК, имеющего низкую температуру стеклования, для повышения устойчивости к истиранию, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, как правило, становилось хуже.

[0011] Таким образом, существует необходимость в разработке полимера, который может одновременно улучшать сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и устойчивость к истиранию, в состоянии, удовлетворяющем в своей основе требуемым свойствам продукта по свойствам при растяжении и характеристикам расхода топлива.

[0012] Документ предшествующего уровня техники

[0013] Патентный документ 1: патент США № 4397994 A (08.09.1983.).

Описание изобретения

Техническая задача

[0014] Настоящее изобретение предназначено для решения вышеупомянутых задач смежных областей техники, и цель состоит в разработке полимера на основе сопряженного диена, имеющего специфический пик tan δ, путем регулирования микроструктуры полимера для получения шин, имеющих улучшенные сбалансированные характеристики сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и устойчивости к истиранию при сохранении прекрасных свойств при растяжении и характеристик расхода топлива.

[0015] Кроме того, другая цель настоящего изобретения состоит в разработке модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего улучшенные устойчивость к истиранию и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, путем регулирования микроструктуры самого полимера, и также имеющего даже дополнительно улучшенные характеристики расхода топлива и перерабатываемость за счет введения модификатора.

[0016] Кроме того, настоящее изобретение предлагает каучуковую композицию, включающую полимер на основе сопряженного диена и/или модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Техническое решение

[0017] Для решения вышеописанных задач в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен полимер на основе сопряженного диена, содержащий повторяющееся звено, образованное из мономера на основе сопряженного диена, где на графике tan δ в зависимости от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (Advanced Rheometric Expansion System (ARES)), значение полной ширины на половине максимума (FWHM) пика δ, показанного в температурном интервале от -100 до 100°C, равно 20°C или больше, а усовершенствованная система реометрического расширения проводит измерения с помощью динамического механического анализатора с режимом кручения в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин.

[0018] Кроме того, настоящее изобретение предлагает каучуковую композицию, содержащую полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

Положительные эффекты

[0019] Полимер на основе сопряженного диена по настоящему изобретению может улучшать сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге в состоянии, поддерживающем прекрасную устойчивость к истиранию даже при низкой температуре стеклования, за счет регулирования микроструктуры полимера.

[0020] Кроме того, так как полимер на основе сопряженного диена по настоящему изобретению может обеспечить устойчивость к истиранию и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге за счет регулирования микроструктуры путем введения дополнительно модификатора, прекрасные перерабатываемость и характеристики расхода топлива, такие а также свойства при растяжении, могут быть достигнуты с помощью модификатора на основе алкоксисилана и контроля степени разветвления отдельно от микроструктуры полимера.

Краткое описание чертежей

[0021] Сопроводительные чертежи в настоящем изобретении иллюстрируют конкретные варианты осуществления настоящего изобретения и включены вместе с вышеприведенным описанием, чтобы обеспечить дополнительное понимание концепции изобретения. Концепцию изобретения, однако, не следует рассматривать как ограниченную сопроводительными чертежами.

[0022] ФИГ. 1 представляет собой вариант графика изменения напряжения в зависимости от температуры, полученного из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES).

Наилучшее техническое выполнение изобретения

[0023] Далее настоящее изобретение описано более подробно, чтобы содействовать пониманию изобретения.

[0024] Следует понимать, что слова и термины, используемые в описании и в формуле изобретения настоящего изобретения, не должны интерпретироваться как имеющие значения, определенные в широко используемых словарях. Также следует понимать, что слова или термины следует интерпретировать как имеющие значения, которые согласуется с их значением для технической идеи изобретения, исходя из принципа, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

[0025] Определение

[0026] Термин «полимер», используемый в настоящем изобретении, относится к полимерному соединению, полученному путем полимеризации мономеров, независимо от того, являются ли они мономерами одного или разных типов. Аналогично, общий термин «полимер» охватывает термин «гомополимер», который обычно используют для полимера, полученного из одного типа мономера, и термин «сополимер», который определен ниже.

[0027] Термин «сополимер», используемый в настоящем изобретении, относится к полимеру, полученному полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров разных типов. Аналогично, общий термин «сополимер» относится к полимеру, полученному из двух мономеров разных типов, и включает обычно используемый бинарный сополимер и полимер, полученный из двух или более мономеров разного типа.

[0028] В настоящем изобретении термин «содержание 1,2-винильной связи» относится к массовому (или весовому) проценту бутадиена, находящегося в 1,2-положениях в полимерной цепочке полимера, из расчета на долю, полученную из мономера на основе сопряженного диена (бутадиена и др.) (общее количество полимеризованного бутадиена) в полимере.

[0029] В настоящем изобретении термин «содержание стирольной связи» относится к массовому (или весовому) проценту стирола, находящегося в полимерной цепочке полимера, полученной из мономера на основе ароматического винила (стирола и др.) в полимере.

[0030] В настоящем изобретении термин «комнатная температура» означает температуру в естественном состоянии без нагревания или охлаждения и соответствует температуре 20±5°C.

[0031] В настоящем изобретении термин «замещенный» может означать, что атом водорода функциональной группы, атомной группы или соединения замещен определенным заместителем, и, если атом водорода функциональной группы, атомной группы или соединения замещен конкретным заместителем, один или множество, в том числе два или более заместителей, может присутствовать в зависимости от числа атомов водорода, находящихся в функциональной группе, атомной группе или соединении, и, если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же или другим.

[0032] В настоящем изобретении термин «алкильная группа» может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород, и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил; разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил; и циклический насыщенный углеводород или циклический ненасыщенный углеводород, включающий одну, или две или несколько ненасыщенных связей.

[0033] В настоящем изобретении термин «алкиленовая группа» может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

[0034] В настоящем изобретении термин «циклоалкильная группа» может означать циклический насыщенный углеводород.

[0035] В настоящем изобретении термин «арильная группа» может означать ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором образовано одно кольцо, и полициклический ароматический углеводород, в котором связаны два или несколько колец.

[0036] В настоящем изобретении термин «аралкильная группа» также относится аралкилу и может означать комбинацию алкильной группы и арильной группы, образованной путем замещения арильной группой атома водорода, связанного с углеродом, составляющим алкильную группу.

[0037] В настоящем изобретении термин «простая связь» может означать саму простую ковалентную связь, исключая отдельную атомную или молекулярную группу.

[0038] В настоящем изобретении термины «полученное звено», «полученное повторяющееся звено» и «полученная функциональная группа» могут означать компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам материал.

[0039] В настоящем изобретении термины «содержащий» и «имеющий» и их производные, несмотря на то, раскрыты ли эти термины конкретно или нет, не предназначены для исключения присутствия необязательных дополнительных компонентов, стадий или процессов. Чтобы избежать какой-либо неопределенности, все композиции, заявленные с использованием термина «содержащие», могут включать необязательные дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или любой другой материал, если не указано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает ненужные для работы компоненты и исключает необязательные другие компоненты, стадии или процессы из объема необязательного непрерывного описания. Термин «состоит из ~» исключает необязательные компоненты, стадии или процессы, которые конкретно не описаны или не проиллюстрированы.

[0040] Методы измерения и условия

[0041] В настоящем описании «содержание 1,2-винильной связи» и «содержание стирольной связи» представляют собой содержание винила и содержание стирола в полимерном звене, измеренное и проанализированное с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 МГц. Для измерения с помощью ЯМР в качестве растворителя используют 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 6,0 м.д. считается пиком растворителя, а содержание 1,2-винильной связи и содержание стирольной связи во всем полимере соответственно рассчитывают и определяют с учетом пиков 7,2-6,9 м.д. в качестве статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. в качестве блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. в качестве 1,4-винила и 1,2-винила и 5,1-4,5 м.д. в качестве 1,2-винила.

[0042] В настоящем изобретении «средневесовая молекулярная масса (Mw), «среднечисленная молекулярная масса (Mn)», «молекулярно-массовое распределение (ММР (MWD))» и «унимодальные характеристики» получают путем измерения средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn) с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ (GPC)) (PL GPC220, Agilent Technologies), получая кривую молекулярно-массового распределения и рассчитывая молекулярно-массовое распределение (ППД (PDI), ММР (MWD), Mw/Mn) по каждой из измеренных молекулярных масс.

[0043] - Колонка: комбинация двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.);

[0044] - Растворитель: смесь тетрагидрофурана и 2% масс. аминного соединения;

[0045] - Расход: 1 мл/мин;

[0046] - Концентрация образца: 1-2 мг/мл (разбавлен в ТГФ (THF));

[0047] - Впрыскиваемое количество: 100 мкл;

[0048] - Температура колонки: 40°C;

[0049] - Детектор: Рефрактометрический;

[0050] - Стандарт: Полистирол (откалиброван по кубической функции).

[0051] В настоящем изобретении «температуру стеклования (Т_ст (Tg))» получают на основании стандарта ISO 22768:2006 с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSCQ100, TA Co.). При циркуляции азота при скорости 50 мл/мин записывают кривую дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК (DSC)), при этом температуру повышают от -100°C со скоростью 20°C/мин, а вершину пика (точка перегиба) дифференциальной кривой ДСК рассматривают в качестве температуры стеклования.

[0052] В настоящем изобретении «пик tan δ» представляет собой пик, показанный на графике tan δ в зависимости от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES), и измерен с помощью динамического механического анализатора (TA Co., ARES-G2) с режимом кручения в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,5% при скорости повышения температуры 5°C/мин.

[0053] В настоящем изобретении «содержание Si» измеряют с помощью метода анализа ИСП (ICP) с использованием оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV), и с помощью оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой измерения проводят следующим образом. Добавляют приблизительно 0,7 г образца для испытания в платиновый (Pt) тигль, добавляют к образцу приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% масс., сорт: для электронной промышленности), нагревают при 300°C в течение 3 час, сжигают образец в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе для стадий от 1 до 3:

[0054] 1) стадия 1: начальная температура 0°C, скорость (температура/час) 180°C/час, температура (время выдержки) 180°C (1 час),

[0055] 2) стадия 2: начальная температура 180°C, скорость (температура/час) 85°С/час, температура (время выдержки) 370°C (2 час), и

[0056] 3) стадия 3: начальная температура 370°C, скорость (температура/час) 47°С/час, температура (время выдержки) 510°C (3 час).

[0057] После этого к остатку добавляют 1 мл конц. азотной кислоты (48% масс.) и 20 мкл конц. фтористоводородной кислоты (50% масс.), герметизируют платиновый тигль и встряхивают 30 мин или больше, добавляют к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживают при 0°C в течение 2 час или больше, разбавляют 30 мл сверхчистой воды и проводят сжигание.

[0058] В настоящем изобретении «содержание N» может быть измерено с помощью метода анализа следовых количеств NSX, а для проведения измерений методом анализа NSX может быть использован количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). В частности, включают количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, ФЭУ (PMT) и азотный детектор), объемы потока газа-носителя устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для O₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагревание устанавливают на 800°C и анализатор выдерживают приблизительно 3 час для стабилизации. После стабилизации анализатора получают калибровочную кривую с интервалами калибровочной кривой 5 ч/млн, 10 ч/млн, 50 ч/млн, 100 ч/млн и 500 ч/млн с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 мл), определяют площадь, соответствующую каждой концентрации, а затем, используя отношения концентрации к площади, получают прямую линию. После этого керамическую чашку, в которой находится 20 мг образца для испытания, помещают в автоматический пробоотборник анализатора и проводят измерение с получением площади. Используя площадь образца и калибровочную кривую, рассчитывают содержание N.

[0059] В этом случае образец для испытаний, используемый в методе анализа NSX, может представлять собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удалены растворители путем помещения образца в горячую воду, нагретую паром, и перемешивания, и может представлять собой образец, из которого удалены оставшийся мономер и оставшийся модификатор. Кроме того, если в образец было добавлено масло, образцом для испытаний может быть образец, из которого масло экстрагировано (удалено).

[0060] Полимер на основе сопряженного диена

[0061] Полимер на основе сопряженного диена по настоящему изобретению характеризуется тем, что включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, где, на графике tan δ в зависимости от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES), значение полной ширины на половине максимума (FWHM) пика tan δ, показанного в температурном интервале от -100 до 100°C, составляет 20°C или больше, и усовершенствованная система реометрического расширения проводит измерения с помощью динамического механического анализатора с режимом кручения в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин.

[0062] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, так как полимер на основе сопряженного диена позволяет получать полимер, имеющий специфическую структуру, за счет применения особого способа получения, который будет рассмотрен позднее, динамическое вязкоупругое поведение можно контролировать, чтобы иметь специфический пик tan δ, и благодаря этому свойства при растяжении могут становиться прекрасными, а сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и устойчивость к истиранию могут быть сбалансированно превосходными.

[0063] Динамическое вязкоупругое поведение полимера

[0064] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения полимер на основе сопряженного диена характеризуется тем, что имеет значение полной ширины на половине максимума (FWHM) пика tan δ, показанного в температурном интервале от -100 до 100°C, 20°C или больше, на графике tan δ в зависимости от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES).

[0065] В случае полимера, который получают обычным способом полимеризации и микроструктуру которого не контролируют, выявляют два или более пиков tan δ или получают ширину пика очень узкой, и ширина образованного пика не является широкой. Это может быть связано с температурой стеклования, и в случае, где звенья распределены в полимере как в блок-сополимере и где существует разница в температуре стеклования между блоками, пик tan δ может иметь узкую ширину и может быть проявлено два или несколько пиков. Кроме того, в случае статистического сополимера, если содержание винила или содержание стирола в конечном полимере регулируют без тонкого контроля микроструктуры, ширина пика обычно оказывается очень узкой.

[0066] В этом случае температура стеклования может быть одинаковой, как для блок-сополимера, так и для статистического сополимера, но есть большая разница в сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге, и, чтобы устранить такие недостатки, предприняты попытки улучшить сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, одновременно уменьшая изменение температуры стеклования. Однако, если температура стеклования меняется, существует проблема в том, что меняется устойчивость к истиранию и меняются основные физические свойства полимера, а задача получения полимера, имеющего улучшенные характеристики, все еще остается. Таким образом, настройка баланса между устойчивостью к истиранию и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге является трудной и остается сложной задачей для решения, учитывая, что два свойства трудно улучшить за счет процесса модификации. Однако полимер на основе сопряженного диена по варианту осуществления изобретения производят способом получения, регулирующим микроструктуру полимера, и, хотя он имеет такую же температуру стеклования, как и обычный модифицированный полимер на основе сопряженного диена, может быть проявлен специфический пик tan δ и одновременно могут быть достигнуты улучшенные эффекты сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и устойчивости к истиранию.

[0067] В этом случае пик tan δ характеризуется тем, что он проявляется в температурном интервале от -100 до 100°C, а полная ширина на половине максимума пика tan δ равна 20°C или больше на графике tan δ в зависимости от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES). Число пиков tan δ, проявленных в температурном интервале, обычно может составлять один, или два, или больше, а в случае появления двух или более пиков, это может означать, что полная ширина на половине максимума одного из пиков среди множества пиков имеет значение 20°C или больше.

[0068] Полная ширина на половине максимума пика tan δ может составлять 20°C или больше, предпочтительно 25°C или больше, более предпочтительно 30°C или больше. Кроме того, полная ширина на половине максимума может иметь значение от 80°С до максимума, предпочтительно 70°C или меньше. Если полная ширина на половине максимума меньше 20°C, возникают дефекты, связанные с заметным снижением сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге при той же температуре стеклования, и маловероятно достижения случая, где полная ширина на половине максимума пика составляет больше 80°C, но, если и достигается, может происходить разделение фаз, неизбежно могут возникать дефекты повышения гистерезиса при высокой температуре и могут возникать дефекты, ухудшающие характеристики расхода топлива.

[0069] Кроме того, пик tan δ может проявляться при температуре от -100 до 100°C, предпочтительно от -80 до 20°C, более предпочтительно от -70 до 0°C. Если пик находится в пределах этого интервала, можно ожидать более благоприятных эффектов устойчивости к истиранию.

[0070] Анализ динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения соответствует измерению tan δ в зависимости от температуры в температурном интервале от -100 до 100°C с помощью динамического механического анализатора (TA Co., ARES-G2) с режимом кручения при частоте 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин, и в этом случае полученный график представляет собой значение δ относительно температуры.

[0071] Повторяющееся звено, полученное из мономера

[0072] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения полимер на основе сопряженного диена имеет повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена в качестве основного звена, и мономер на основе сопряженного диена может представлять собой, например, один или несколько мономеров, выбираемых из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).

[0073] Кроме того, полимер на основе сопряженного диена помимо мономера на основе сопряженного диена дополнительно включает винильный ароматический мономер и может также включать полученное из него повторяющееся звено, а винильный ароматический мономер может представлять собой, например, один или несколько мономеров, выбираемых из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидино-этил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола.

[0074] В другом варианте осуществления полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, также включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена из 1-10 атомов углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, а мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиена. Если полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, также включающий мономер на основе диена, полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от больше чем 0% масс. до 1% масс., от больше чем 0% масс. до 0,1% масс., от больше чем 0% масс. до 0,01% масс. или от больше чем 0% масс. до 0,001% масс., и в пределах этого интервала могут быть получены эффекты предупреждения гелеобразования.

[0075] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, если два или более мономеров включены в цепочку полимера на основе сопряженного диена, может быть образована структура цепочки среднего типа из статистического сополимера и блок-сополимера, и в этом случае контроль микроструктуры может быть легким и может быть достигнут превосходный баланс физических свойств. Статистический сополимер указывает на распределение случайным образом образующих полимер повторяющихся звеньев.

[0076] Температура стеклования полимера

[0077] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения температура стеклования модифицированного полимера на основе сопряженного диена может составлять от -100 до 20°C. Температура стеклования представляет собой величину, меняющуюся в зависимости от микроструктуры полимера, но для улучшения устойчивости к истиранию предпочтительно получать полимер, удовлетворяющий этому интервалу, более предпочтительно интервалу от -100 до 0°C, более предпочтительно от -90 до -10°C, также более предпочтительно от -80 до -20°C.

[0078] Температуру стеклования можно гибко регулировать за счет способа связывания мономера на основе сопряженного диена в полимерном звене (1,2-связь или 1,4-связь), присутствия или отсутствия повторяющегося звена, полученного из винильного ароматического мономера, содержания повторяющегося звена, полученного из винилароматического мономера, и микроструктуры в каждом звене (содержание 1,2-винильной связи и содержание стирольной связи) в соответствии со способом полимеризации и условий полимеризации.

[0079] Например, полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из винилароматического мономера, в количестве от 0 до 50% масс., особенно от 0 до 45% масс., предпочтительно от 0 до 30% масс., и здесь включение 0% масс. повторяющегося звена, полученного из винилароматического мономера означает, что повторяющееся звено, полученное из винил-ароматического мономера, не включено, а полимер состоит только из мономера на основе сопряженного диена. Кроме того, содержание 1,2-винильной связи может быть от 10 до 80 масс.ч., предпочтительно от 20 до 60 масс.ч., более предпочтительно от 20 до 50 масс.ч. относительно 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Если микроструктуру контролируют аналогично этому, можно ожидать улучшения устойчивости к истиранию и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге сбалансированным образом наряду с прекрасными свойствами при растяжении и характеристиками расхода топлива.

[0080] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена

[0081] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора, где на графике tan δ в зависимости от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES), значение полной ширины на половине максимума (FWHM) пика tan δ, показанного в температурном интервале от -100 до 100°C, составляет 20°C или больше, и усовершенствованная система реометрического расширения проводит измерения с помощью динамического механического анализатора с режимом кручения в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин.

[0082] Рассмотрение пика tan δ представлено для упомянутого выше полимера на основе сопряженного диена и его рассмотрение опущено.

[0083] Содержание Si и N в полимере

[0084] Вместе с тем модифицированный полимер на основе сопряженного диена по варианту осуществления настоящего изобретения может иметь содержание Si и N 50 ч/млн или больше, или от 50 до 1000 ч/млн каждого из расчета на общую массу полимера. Нижняя граница предпочтительно может составлять 100 ч/млн или больше и 150 ч/млн или больше каждого, и верхняя граница предпочтительно может составлять 700 ч/млн или меньше, предпочтительно 500 ч/млн или меньше каждого. В пределах этих интервалов механические свойства, такие как свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, каучуковой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, могут быть превосходными. Кроме того, так как вводят соединение, имеющее модифицирующую функциональную группу, такое как модификатор, который будет рассмотрен ниже, инициатор модификации и модифицирующий мономер, Si и N могут быть получены от них.

[0085] Модификатор на основе алкоксисилана

[0086] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает функциональную группу, полученную из модификатора, а модификатор предназначен для модификации окончаний полимера, и, в частности, может представлять собой модификатор на основе алкоксисилана в качестве модификатора, имеющего сродство к диоксиду кремния. Модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния, может означать модификатор, содержащий функциональную группу, имеющую сродство к диоксиду кремния, в соединении, используемом в качестве модификатора, а функциональная группа, имеющая сродство к диоксиду кремния, может означать функциональную группу, имеющую прекрасное сродство к наполнителю, особенно наполнителю на основе диоксида кремния, и способна обеспечивать взаимодействие между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, полученной от модификатора.

[0087] Модификатор может представлять собой модификатор на основе алкоксисилана, особенно модификатор на основе алкокси-силана, содержащего один или несколько гетероатомов, в том числе атом азота, атом кислорода и атом серы. Если соединение на основе алкоксисилана используют в качестве модификатора, в результате реакции замещения между анионной активной частью, расположенной на одном окончании активного полимера, и алкокси-группой алкоксисиланового модификатора, одно окончание активного полимера может быть модифицировано до состояния связывания с силильной группой, и соответственно сродство к неорганическому наполнителю модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть увеличено за счет функциональной группы, полученной из модификатора, присутствующей на одном окончании полимерной цепочки, а вязкоупругие свойства каучуковой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, могут быть улучшены. Кроме того, если соединение на основе алкоксисилана содержит атом азота, можно ожидать дополнительного улучшения физических свойств благодаря атому азота помимо эффектов, обусловленных силильной группой. Чтобы оптимально реализовать эти эффекты, предпочтительно используют соединение, включающее N-содержащую функциональную группу.

[0088] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 1:

[0089] [Формула 1]

[0090] В формуле 1 R¹ может представлять собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R² и R³ каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, R⁴ может представлять собой атом водорода, алкильную группу из 1-10 атомов углерода, двухвалентную, трехвалентную или четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой из 1-10 атомов углерода, или гетероцикл с 2-10 атомами углерода, R²¹ может представлять собой простую связь, алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода или группу -[R⁴²O]_j-, где R⁴² может представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, a и m каждый независимо может означать целое число, выбираемое в интервале от 1 до 3, n может означать целое число 0, 1 или 2, и j может означать целое число, выбираемое в интервале от 1 до 30.

[0091] В конкретном варианте осуществления в формуле 1 R¹ может представлять собой простую связь или алкиленовую группу из 1-5 атомов углерода, R² и R³ каждый независимо может представлять собой атом водорода или алкильную группу из 1-5 атомов углерода, R⁴ может представлять собой атом водорода, алкильную группу из 1-5 атомов углерода, четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой из 1-5 атомов углерода, или гетероциклическую группу с 2-5 атомами углерода, R²¹ может представлять собой простую связь, алкиленовую группу из 1-5 атомов углерода или группу -[R⁴²O]_j-, где R⁴² может представлять собой алкиленовую группу из 1-5 атомов углерода, a может означать целое число 2 или 3, m может означать целое число, выбираемое в интервале от 1 до 3, n может означать целое число 0, 1 или 2, где может быть удовлетворено условие m+n=3, и j может означать целое число, выбираемое в интервале от 1 до 10.

[0092] В формуле 1, если R⁴ означает гетероциклическую группу, гетероциклическая группа может быть незамещенной или замещенной тризамещенной алкоксисилильной группой, и, если гетероциклическая группа замещена тризамещенной алкоксисилильной группой, тризамещенная алкоксисилильная группа может быть замещена посредством соединения с гетероциклической группой через алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и тризамещенная алкоксисилильная группа может означать алкокси-силильную группу, которая замещена алкокси-группой из 1-10 атомов углерода.

[0093] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 1, может означать соединение, выбираемое из группы, включающей N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)метил-1-амин, N,N-бис(3-(диэтокси-(метил)силил)пропил)метил-1-амин, N,N-бис(3-(триметоксисилил)-пропил)метил-1-амин, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)метил-1-амин, N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин, N, N-диэтил-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, три(триметоксисилил)амин, три(3-(триметоксисилил)пропил)амин, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)-пропил)-1,1,1-триметилсиланамин, N,N-бис(3-(1H-имидазол-1-ил)-пропил)(триэтоксисилил)метан-1-амин, N-(3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-триметоксисилил)пропил)-пропан-1-амин, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)-пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амин, N,N-бис(2-(2-метоксиэтокси)этил)-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)-пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амин, N-(2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-ил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амин и N-(3,6,9,12-тетраоксагексадецил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12-тетраоксагексадекан-1-амин.

[0094] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 2:

[0095] [Формула 2]

[0096] В формуле 2 R⁵, R⁶ и R⁹ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R⁷, R⁸, R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, R¹² может представлять собой атом водорода или алкильную группу из 1-10 атомов углерода, b и c каждый независимо может иметь значение 0, 1, 2 или 3, где может быть удовлетворено условие b+c≥1, и A может представлять собой или , где R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо может представлять собой атом водорода или алкильную группу из 1-10 атомов углерода.

[0097] В конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 2, может означать соединение, выбираемое из группы, включающей N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин и 3-(4,5-дигидро-1H-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)-пропил)пропан-1-амин.

[0098] В другом варианте осуществления модификатором может быть соединение, представленное ниже формулой 3:

[0099] [Формула 3]

[00100] В формуле 3 A¹ и A² каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу из 1-20 атомов углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода, R¹⁷-R²⁰ каждый независимо может представлять собой одновалентную углеводородную группу из 1-20 атомов углерода, L¹-L⁴ каждый независимо может представлять собой двухвалентную, трехвалентную или четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой из 1-10 атомов углерода, или одновалентную углеводородную группу из 1-20 атомов углерода, где L¹ и L², и L³ и L⁴ каждый могут быть объединены друг с другом с образованием кольца из 1-5 атомов углерода, и, если L¹ и L², и L³ и L⁴ каждый объединены друг с другом с образованием колец, кольца, полученные таким образом, могут включать от одного до трех из одного или нескольких типов гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S.

[00101] В конкретном варианте осуществления в формуле 3 A¹ и A² каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R¹⁷-R²⁰ каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, L¹-L⁴ каждый независимо может представлять собой четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой из 1-5 атомов углерода, или алкильную группу из 1-10 атомов углерода, где L¹ и L², и L³ и L⁴ каждый могут быть объединены друг с другом с образованием кольца из 1-3 атомов углерода, и, если L¹ и L², и L³ и L⁴ каждый объединены друг с другом с образованием колец, кольца, полученные таким образом, могут включать от одного до трех из одного или нескольких типов гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S.

[00102] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 3, может означать соединение, выбираемое из группы, включающей 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметил-пропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтил-пропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N,N-диэтилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропил-пропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N,N-диэтилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметил-метан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N,N-дипропилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксиди-силоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметил-метан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)-бис(N,N-дипропилметан-1-амин), N,N'-((1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))-бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин, N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметил-силил)силанамин, N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)-силанамин, N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин, N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))-бис(1,1,1-триметил-N-фенилсилан-амин, N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(пропан-3,1-диил))-бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин, 1,3-бис(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан, 1,3-бис(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан и 1,3-бис(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан.

[00103] В другом варианте осуществления модификатором может быть соединение, представленное ниже формулой 4:

[00104] [Формула 4]

[00105] В формуле 4 R²² и R²³ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода или группу -R²⁸[OR²⁹]_f-, R²⁴-R²⁷ каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-20 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода, R²⁸ и R²⁹ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода, R⁴⁷ и R⁴⁸ каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу из 1-6 атомов углерода, d и e каждый независимо может иметь значение 0 или целое число, выбираемое в интервале от 1 до 3, где d+e может означать целое число 1 или больше, и f может означать целое число от 1 до 30.

[00106] В частности, в формуле 4 R²² и R²³ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода или группу -R²⁸[OR²⁹]_f-, R²⁴-R²⁷ каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, R²⁸ и R²⁹ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, d и e каждый независимо может иметь значение 0 или целое число, выбираемое в интервале от 1 до 3, где d+e может означать целое число 1 или больше, и f может означать целое число от 1 до 30.

[00107] Более конкретно, соединение формулы 4 может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 4a, формулой 4b или формулой 4c:

[00108] [Формула 4a]

[00109] [Формула 4b]

[00110] [Формула 4c]

[00111] В формуле 4a, формуле 4b и формуле 4c заместители R²²-R²⁷, d и e принимают те же значения, которые определены выше.

[00112] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 4, может означать соединение, выбираемое из группы, включающей 1,4-бис(3-(3-(триэтоксисилил)пропокси)пропил)пиперазин, 1,4-бис(3-(триэтокси-силил)пропил)пиперазин, 1,4-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-пиперазин, 1,4-бис(3-(диметоксиметилсилил)пропил)пиперазин, 1-(3-(этоксидиметилсилил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)пропил)-пиперазин, 1-(3-(этоксидиметил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)-метил)пиперазин, 1-(3-(этоксидиметил)метил)-4-(3-(триэтокси-силил)пропил)пиперазин, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-имидазолидин, 1,3-бис(3-(диметоксиэтилсилил)пропил)имидазолидин, 1,3-бис(3-(триметоксисилил)пропил)гексагидропиримидин, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)гексагидропиримидин и 1,3-бис(3-(трибутоксисилил)пропил)-1,2,3,4-тетрагидропиримидин.

[00113] В другом варианте осуществления модификатором является соединение, представленное ниже формулой 5:

[00114] [Формула 5]

[00115] В формуле 5 R³⁰ может представлять собой одновалентную углеводородную группу из 1-30 атомов углерода, R³¹-R³³ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R³⁴-R³⁷ каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, и g и h каждый независимо может иметь значение 0 или целое число, выбираемое в интервале от 1 до 3, где g+h может означать целое число 1 или больше.

[00116] В другом варианте осуществления модификатором может быть соединение, представленное ниже формулой 6:

[00117] [Формула 6]

[00118] В формуле 6 A³ и A⁴ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R³⁸-R⁴¹ каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода или алкокси-группу из 1-10 атомов углерода, и i может означать целое число, выбираемое в интервале от 1 до 30.

[00119] В другом варианте осуществления модификатор может включать один или несколько модификаторов, выбираемых из группы, включающей 3,4-бис(2-метоксиэтокси)-N-(4-(триэтоксисилил)-бутил)анилин, N,N-диэтил-3-(7-метил-3,6,8,11-тетраокса-7-сила-тридекан-7-ил)-пропан-1-амин, 2,4-бис(2-метоксиэтокси)-6-((триметилсилил)-метил)-1,3,5-триазин и 3,14-диметокси-3,8,8,13-тетраметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,8,13-трисилапентадекан.

[00120] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 7:

[00121] [Формула 7]

[00122] В формуле 7 R⁴³, R⁴⁵ и R⁴⁶ каждый независимо может представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, R⁴⁴ может представлять собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и k может означать целое число, выбираемое в интервале от 1 до 4.

[00123] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 7, может означать соединение, выбираемое из группы, включающей 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан, 8,8-диметил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан, 8,8-дибутил-3,3,13,13-тетраметокси-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан и 8-бутил-3,3,13,13-тетраметокси-8-((3-(триметоксисилил)пропил)тио)-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан.

[00124] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 8:

[00125] [Формула 8]

[00126] В формуле 8 R_b2-R_b4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R_b5-R_b8 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, R_b13 и R_b14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R_b15-R_b18 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, и m1, m2, m3 и m4 каждый независимо означает целое число от 1 до 3.

[00127] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 9:

[00128] [Формула 9]

[00129] В формуле 9 R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R_e3-R_e6 каждый независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу из 1-10 атомов углерода или группу -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где, по меньшей мере, один из R_e3-R_e6 представляет собой группу -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где R_e7 представляет собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R_e8-R_e10 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода или алкокси-группу из 1-10 атомов углерода, где, по меньшей мере, один из R_e8-R_e10 представляет собой алкокси-группу из 1-10 атомов углерода.

[00130] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 10:

[00131] [Формула 10]

[00132] В формуле 10 X означает атомы O или S, R_f1 и R_f2 каждый независимо представляет собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода.

[00133] Заместители R_f3-R_f8 каждый независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу из 1-10 атомов углерода, алкокси-группу из 1-10 атомов углерода, арильную группу из 6-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или аралкильную группу из 7-14 атомов углерода, и p означает целое число 0 или 1, где, если p равно 0, R_f1 представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода или алкокси-группу из 1-10 атомов углерода.

[00134] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 11:

[00135] [Формула 11]

[00136] В формуле 11 R_g1-R_g4 каждый независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу из 1-10 атомов углерода, алкокси-группу из 1-10 атомов углерода, арильную группу из 6-12 атомов углерода или группу -R_g5SiOR_g6, где, по меньшей мере, один из заместителей R_g1-R_g4 представляет собой группу -R_g5SiOR_g6, где R_g5 означает простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R_g6 означает алкильную группу из 1-10 атомов углерода, и Y представляет собой C или N, где, если Y означает N, R_g4 не присутствует.

[00137] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 12:

[00138] [Формула 12]

[00139] В формуле 12 R_h1 и R_h2 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода или алкокси-группу из 1-10 атомов углерода, R_h3 представляет собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и A₃ представляет собой группу -Si(R_h4R_h5R_h6) или -N[Si(R_h7R_h8R_h9)]₂, где R_h4-R_h9 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода или алкокси-группу из 1-10 атомов углерода.

[00140] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное ниже формулой 13:

[00141] [Формула 13]

[00142] В формуле 13 заместители R_g1-R_g3 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода или алкокси-группу из 1-10 атомов углерода, R_g4 представляет собой алкокси-группу из 1-10 атомов углерода, и q означает целое число от 2 до 100.

[00143] Коэффициент усадки

[00144] Полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения имеет коэффициент усадки (g'), полученный при измерении с помощью метода (гельпроникающая хроматография)-(светорассеяние) с детектором вязкости, 0,1 или больше, предпочтительно от 0,1 до 1,0, более конкретно от 0,3 до 0,9.

[00145] В данном случае коэффициент усадки (g'), полученный при измерении с помощью метода (гельпроникающая хроматография)-(светорассеяние), означает отношение характеристической вязкости разветвленного полимера относительно характеристической вязкости линейного полимера, который имеет такую же абсолютную молекулярную массу, и может быть использован в качестве показателя структуры разветвления разветвленного полимера, то есть, показатель доли, занятой разветвлениями. Например, в соответствии со снижением коэффициента усадки число разветвлений соответствующего полимера, как правило, растет, и, следовательно, в случае полимеров сравнения, имеющих такую же абсолютную молекулярную массу, коэффициент усадки падает с ростом разветвлений, и коэффициент усадки может быть использован в качестве показателя степени разветвления.

[00146] Кроме того, коэффициент усадки получают путем измерения хроматограммы с помощью измерительного прибора (гельпроникающая хроматография)-(светорассеяние), снабженного детектором вязкости, и проведения вычислений на основе вязкости раствора и метода светорассеяния, и, более конкретно, абсолютные молекулярные массы и характеристическую вязкость, соответствующую каждой абсолютной молекулярной массе, получают с помощью измерительного прибора ГПХ-светорассеяние, снабженного детектором по светорассеянию, где соединены две колонки с гелем на основе полистирола в качестве наполнителя, и детектором вязкости, вычисляют характеристическую вязкость линейного полимера, соответствующую абсолютной молекулярной массе, а коэффициент усадки получают в виде отношения характеристической вязкости, соответствующей каждой абсолютной молекулярной массе. Например, коэффициент усадки получают за счет определения абсолютных молекулярных масс по детектору светорассеяния путем впрыскивания образца в измерительный прибор ГПХ-светорассеяние (Viscotek TDAmax, Malvern Co.), снабженный детектором по светорассеянию и детектором вязкости, определения характеристической вязкости [ƞ] по абсолютной молекулярной массе по данным детектора по светорассеянию и детектора вязкости, вычисления характеристической вязкости [ƞ]₀ линейного полимера по абсолютной молекулярной массе с помощью математического уравнения 1, и в качестве коэффициент усадки принимают среднее значение отношения характеристических вязкостей ([ƞ]/[ƞ]₀), соответствующего каждой абсолютной молекулярной массе. В этом случае в качестве элюента используют смесь раствора тетрагидрофурана и N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (регулируют за счет смешения 20 мл N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина с 1 л тетрагидрофурана), в качестве колонки используют колонку PL Olexis (Agilent Co.), измерение проводят при температуре печи 40°C и расходе 1,0 мл/мин, а образец готовят, растворяя 15 мг полимера в 10 мл ТГФ.

[00147] [Математическое уравнение 1]

[ƞ]₀=10^-3,883M^0,771

[00148] В математическом уравнении 1 M означает абсолютную молекулярную массу.

[00149] Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание винила 5% масс. или больше, 10% масс. или больше, или от 10 до 60% масс. В данном случае содержание винила может означать количество не 1,4-присоединения, а 1,2-присоединения мономера на основе сопряженного диена на 100% масс. полимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и винилароматического мономера.

[00150] Коэффициент релаксации напряжения по Муни

[00151] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°C, меньше чем 0,7, и может иметь значение от 0,7 до 3,0. В частности, в случае полимера разветвленного типа, имеющего высокую степень разветвления, коэффициент релаксации напряжения по Муни может составлять меньше чем 0,7, предпочтительно 0,6 или меньше, более предпочтительно 0,5 или меньше, оптимально 0,4 или меньше, а в случае линейного полимера, имеющего невысокую степень разветвления, коэффициент релаксации напряжения по Муни предпочтительно может быть от 0,7 до 2,5, более предпочтительно от 0,7 до 2,0.

[00152] Здесь коэффициент релаксации напряжения по Муни означает изменение напряжения, проявляемое в виде реакции на такую же величину деформации, и может быть измерен с помощью вискозиметра Муни. Например, коэффициент релаксации напряжения по Муни получают с использованием большого ротора MV2000E (Monsanto Co.) в условиях 100°C и скорости ротора 2±0,02 об/мин, причем полимер выдерживают при комнатной температуре (23±5°C) в течение 30 мин или больше, отбирают 27±3 г полимера и помещают в полость фильеры, прикладывают крутящий момент, управляя плитой, и измеряют вязкость по Муни, далее определяют величину наклона изменения вязкости по Муни, показанное при снятии крутящего момента.

[00153] Вместе с тем, коэффициент релаксации напряжения по Муни может быть использован в качестве показателя структуры разветвления соответствующего полимера. Например, в случае полимеров сравнения, имеющих такую же вязкость по Муни, коэффициент релаксации напряжения по Муни падает с ростом разветвления, и может быть использован в качестве показателя степени разветвления.

[00154] Другие свойства полимера

[00155] (Модифицированный) полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может включать функциональную группу, полученную от инициатора модификации, на другом окончании помимо одного окончания, включающего функциональную группу, полученную из модификатора, и в этом случае инициатор модификации может представлять собой продукт реакции соединения, содержащего N-функциональную группу, и металлорганического соединения.

[00156] Например, соединение, содержащее N-функциональную группу, может представлять собой замещенное заместителем или незамещенное ароматическое углеводородное соединение, включающее N-функциональную группу, в том числе амино-группу, амидную группу, имидазольную группу, пиримидильную группу или циклическую амино-группу, а заместителем может быть алкильная группа из 1-20 атомов углерода, циклоалкильная группа из 3-20 атомов углерода, арильная группа из 6-20 атомов углерода, алкил-арильная группа из 7-20 атомов углерода, арилалкильная группа из 7-20 атомов углерода или алкоксисилильная группа из 1-10 атомов углерода.

[00157] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения (модифицированный) полимер на основе сопряженного диена может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw), измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), от 300000 до 3000000 г/моль, от 400000 до 2500000 г/моль или от 500000 до 2000000 г/моль, и в пределах этого интервала сопротивление движению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге могут быть прекрасными и еще лучше сбалансированными.

[00158] Кроме того, (модифицированный) полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может представлять собой полимер, имеющий высокую молекулярную массу со средневесовой молекулярной массой 800000 г/моль или больше, предпочтительно 1000000 г/моль или больше, и, соответственно, может быть получен полимер, имеющий прекрасные свойства при растяжении, и, если он произведен вышеописанным способом получения, могут быть достигнуты эффекты удлинения цепочки полимера вместе с контролем микроструктуры.

[00159] (Модифицированный) полимер на основе сопряженного диена может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 2000000 г/моль, от 10000 до 1500000 г/моль или от 100000 до 1200000 г/моль, и среднечисленная молекулярная масса предпочтительно может составлять 400000 г/моль или больше, более предпочтительно 500000 г/моль или больше. Кроме того, максимальная верхняя молекулярная масса (Mp) может составлять от 1000 до 3000000 г/моль, от 10000 до 2000000 г/моль или от 100000 до 2000000 г/моль. В пределах этих интервалов могут быть достигнуты прекрасные эффекты сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге.

[00160] Кроме того, (модифицированный) полимер на основе сопряженного диена по данным гельпроникающей хроматографии (ГПХ) может иметь унимодальную кривую молекулярно-массового распределения и молекулярно-массовое распределение от 1,0 до 3,0, предпочтительно от 1,0 до 2,5, более предпочтительно от 1,0 до 2,0, также более предпочтительно от 1,0 и до меньше чем 1,7, и в этом случае унимодальная форма кривой и молекулярно-массовое распределение одновременно могут соответствовать требованиям благодаря полимеризации непрерывного типа, которая будет рассмотрена позже.

[00161] Как правило, существует проблема в том, что при непрерывной полимеризации молекулярно-массовое распределение является унимодальным и широким, а перерабатываемость является прекрасной, но свойства при растяжении и вязкоупругие свойства плохие, и при периодической полимеризации молекулярно-массовое распределение является бимодальным и узким, а свойства при растяжении и вязкоупругие свойства являются прекрасными, но перерабатываемость плохая и производительность низкая. Однако при применении способа получения, который будет разъяснен позднее, по варианту осуществления настоящего изобретения, молекулярно-массовое распределение может быть селективно снижено до максимума, несмотря на получение непрерывным способом, и, соответственно, контроль баланса физических свойств, таких как перерабатываемость, свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, может стать проще.

[00162] Кроме того, (модифицированный) полимер на основе сопряженного диена по варианту осуществления настоящего изобретения должен удовлетворять вязкости по Муни, измеренной в условиях стандарта ASTM D1646, от 40 до 140, предпочтительно от 45 до 120. Критериев оценки перерабатываемости может быть много, но если вязкость по Муни соответствует описанному выше интервалу, перерабатываемость может быть вполне прекрасной.

[00163] (Модифицированный) полимер на основе сопряженного диена по варианту осуществления настоящего изобретения устанавливает структуру полимера так, что он имеет разницу между температурой начала и температурой окончания стеклования, за счет контроля микроструктуры полимера, такой как вышеупомянутые содержание стирольной связи и содержание 1,2-винильной связи, и за счет селективного контроля средневесовой молекулярной массы, формы кривой молекулярно-массового распределения, молекулярно-массового распределения, содержания атомов N и Si и вязкости по Муни, и можно ожидать сбалансированного улучшения устойчивости к истиранию и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге, сохраняя при этом прекрасные свойства при растяжении, характеристики расхода топлива и перерабатываемость.

[00164] Способ получения полимера на основе сопряженного диена

[00165] Для получения полимера на основе сопряженного диена настоящее изобретение предлагает следующий способ получения полимера на основе сопряженного диена.

[00166] Способ получения полимера на основе сопряженного диена характеризуется тем, что представляет собой непрерывный способ получения и включает полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и винильного ароматического мономера в присутствии углеводородного растворителя, инициатора полимеризации и полярной добавки (S1), причем стадию (S1) проводят в двух или нескольких реакторах полимеризации, полимер переносят во второй реактор в момент, где коэффициент конверсии полимеризации первого реактора составляет от 70 до 85%, а во второй реактор дополнительно добавляют полярную добавку или полярную добавку и сопряженный диеновый мономер.

[00167] Поскольку объяснение физических свойств полимера на основе сопряженного диена, таких как характеристики вязкоупругого поведения, представлено выше, далее рассмотрен главным образом способ получения.

[00168] Углеводородный растворитель особенно не ограничен, и может представлять собой, например, один или несколько растворителей, выбираемых из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.

[00169] Инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,1 до 3,0 эквивалентов, предпочтительно от 0,1 до 2,0 эквивалентов, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 эквивалентов из расчета на 1,0 эквивалент мономера. В другом варианте инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,01 до 10 ммоль, от 0,05 до 5 ммоль, от 0,1 до 2 ммоль, от 0,1 до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль из расчета на суммарные 100 г мономера. Здесь суммарные 100 г мономера могут означать мономер на основе сопряженного диена или сумму мономера на основе сопряженного диена и винилароматического мономера.

[00170] Вместе с тем, инициатором полимеризации может быть металлорганическое соединение, например, одно или несколько соединений, выбираемых из группы, состоящей из литий-органического соединения, натрийорганического соединения, фосфорорганического соединения, рубидийорганического соединения и органического соединения цезия.

[00171] В частности, металлорганическое соединение может представлять собой одно или несколько соединений, выбираемых из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтил-натрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.

[00172] В другом варианте инициатор полимеризации может представлять собой инициатор модификации, и инициатором модификации может быть продукт реакции соединения, содержащего N-функциональную группу, и металлорганического соединения.

[00173] Стадия S1

[00174] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения стадия (S1) в способе получения представляет собой стадию проведения реакции полимеризации мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и винильного ароматического мономера, например, с помощью анионной полимеризации. В конкретном варианте анионная полимеризация может представлять собой живущую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть образуется на полимеризационном окончании посредством развития реакции с помощью анионов. Кроме того, полимеризация на стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Полимеризация при постоянной температуре может означать способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерируемого тепла реакции необязательно без прикладывания тепла после добавления инициатора; полимеризация с нагреванием может означать способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры необязательно за счет прикладывания тепла; и изотермическая полимеризация может означать полимеризацию, при которой температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла за счет прикладывания тепла или отведения тепла после введения инициатора полимеризации.

[00175] Кроме того, по варианту осуществления настоящего изобретения полимеризация стадии (S1) может быть проведена путем дополнительного добавления соединения на основе диена из 1-10 атомов углерода помимо мономера на основе сопряженного диена, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты предупреждения формирования геля на стенке реактора во время работы в течение длительного времени. Соединением на основе диена может быть, например, 1,2-бутадиен.

[00176] Кроме того, по варианту осуществления настоящего изобретения полимеризацию стадии (S1) проводят в двух или нескольких реакторах полимеризации, и коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе полимеризации из реакторов полимеризация может составлять от 70 до 85%, от 70 до 80% или от 70 до меньше чем 80%. То есть, полимеризацию на стадии (S1) можно проводить только до тех пор, пока коэффициент конверсии полимеризация в первом реакторе полимеризации не будет 70% или больше, от 70 до 85%, от 70 до 80% или от 70 до меньше чем 80%.

[00177] В пределах этого интервала побочные реакции, встречающиеся при формировании полимера после инициирования реакции полимеризации, могут быть ограничены, а микроструктуру полимера можно легко контролировать, и, соответственно, при динамическом механическом анализе расширяется полная ширина на половине максимума пика температуры стеклования, и, таким образом, может быть обеспечена основа для улучшения устойчивости к истиранию.

[00178] Полимеризация в первом реакторе может быть проведена, например, в температурном интервале от 80°C или меньше, от -20 до 80°C, от 0 до 80°C, от 0 до 70°C или от 10 до 70°C, и в этом интервале молекулярно-массовое распределение полимера можно контролировать, чтобы оно было узким, и могут быть достигнуты прекрасные эффекты улучшения физических свойств.

[00179] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения стадию (S1) проводят в двух или нескольких реакторах, и после проведения полимеризации до тех пор, пока в первом реакторе не будет достигнут вышеупомянутый коэффициент конверсии, полимер переносят во второй реактор, и может быть проведено дополнительное введение во второй реактор полярной добавки или мономера на основе сопряженного диена.

[00180] В этом случае дополнительно вводимые полярная добавка или полярная добавка и мономер на основе сопряженного диена могут быть введены сразу или по порядку и могут быть введены порциями в разные моменты из моментов в некотором промежутке или могут вводиться непрерывно в пределах момента в некотором промежутке.

[00181] Дополнительное введение полярной добавки или полярной добавки и мономера на основе сопряженного диена может быть средством достижения характеристик температуры стеклования полученного полимера наряду с регулированием коэффициента конверсии в первом реакторе. За счет дополнительного введения полярной добавки может быть также приложена энергия к реакции полимеризации после некоторого коэффициента конверсии, чтобы вызвать деформацию микроструктуры.

[00182] В частности, в случае гомополимеризации мономера на основе сопряженного диена полярная добавка может регулировать отношение 1,2-связи и 1,4-связи за счет регулирования скорости реакции, а в случае сополимеризации мономера на основе сопряженного диена и винилароматического мономера можно контролировать разность скоростей реакции между мономерами, чтобы проявить эффекты индуцирования легкого формирования статистического сополимера.

[00183] В этом случае дополнительно вводимая полярная добавка может быть использована в подходящем количестве в таком направлении, чтобы полная ширина на половине максимума пика изменения напряжения могла становится уширенной. Например, дополнительно вводимая полярная добавка может быть использована в количестве от 0,001 до 10 г или от 0,01 до 1,0 г, более предпочтительно от 0,02 до 0,5 г из расчета на суммарные 100 г мономера, используемого при инициировании полимеризации.

[00184] Кроме того, дополнительно выборочно вводимый мономер на основе сопряженного диена может быть использован в количестве от 5 до 25 г или от 5 до 20 г из расчета на 100 г мономера, используемого при инициировании полимеризации. Если дополнительно вводимые полярную добавку или мономер на основе сопряженного диена контролировать в упомянутом выше количестве, преимущество состоит в том, что во время динамического механического анализа можно легко контролировать пик температуры стеклования, может быть возможен более тонкий контроль, а полная ширина на половине максимума пика может быть расширена.

[00185] Общее количество полярной добавки, используемой на стадии полимеризации (S1), может находиться в соотношении от 0,001 до 50 г или от 0,002 до 1,0 г из расчета на суммарные 100 г мономера. В другом варианте осуществления общее количество используемой полярной добавки может находиться в соотношении от больше чем 0 до 1 г, от 0,01 до 1 г или от 0,1 до 0,9 г из расчета на суммарные 100 г инициатора полимеризации. В данном случае общее количество используемой полярной добавки включает дополнительно вводимое количество полярной добавки.

[00186] Полимеризация во втором реакторе может быть проведена в температурном интервале от 80°C или меньше, от -20 до 80°C, от 0 до 80°C, от 0 до 70°C или от 10 до 70°C, и в этом интервале молекулярно-массовое распределение полимера можно контролировать узким, и могут быть достигнуты прекрасные эффекты улучшения физических свойств.

[00187] Вместе с тем, при регулировании дополнительно полной ширины на половине максимума пика температуры стеклования с помощью динамического механического анализа температуры полимеризации в первом реакторе и втором реакторе также могут оказывать влияние, и в этом случае предпочтительно контролировать температуру полимеризации второго реактора ниже чем температура полимеризации первого реактора, и температура полимеризации второго реактора составляет предпочтительно 60°C или выше.

[00188] Полярной добавкой может быть, например, одна или несколько добавок, выбираемых из группы, включающей тетрагидрофуран, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, диэтиловый эфир, циклопентиловый эфир, дипропиловый эфир, этиленметиловый эфир, этилендиметиловый эфир, диэтилгликоль, диметиловый эфир, трет-бутоксиэтоксиэтан, бис(3-диметиламиноэтиловый) эфир, (диметиламиноэтил)этиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, ментолат натрия и 2-этилтетрагидрофурфуриловый эфир, и предпочтительно может представлять собой 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, ментолат натрия или 2-этилтетрагидро-фурфуриловый эфир.

[00189] Вместе с тем, коэффициент конверсии полимеризации может быть определен, например, путем измерения концентрации твердых веществ в фазе раствора полимера, включающей полимер во время полимеризации, и в конкретном варианте осуществления, чтобы предоставить раствор полимера, цилиндрический контейнер устанавливают на выходе каждого реактора полимеризации для заполнения цилиндрического контейнера некоторым количеством раствора полимера, затем цилиндрический контейнер отделяют от реактора, измеряют массу (A) цилиндра, заполненного раствором полимера, раствор полимера, которым заполнен цилиндрический контейнер, переносят в алюминиевый контейнер, например, алюминиевую чашку, измеряют массу (B) цилиндрического контейнера, из которого удален раствор полимера, алюминиевый контейнер, содержащий раствор полимера, сушат в печи при 140°C в течение 30 мин, измеряют массу (C) высушенного полимера и проводят вычисления в соответствии с математическим уравнением 2.

[00190] [Математическое уравнение 2]

[00191] В математическом уравнении 2 общее содержание твердых веществ означает общее содержание твердого вещества (мономера) в растворе полимера, отделенного из каждого реактора, и означает массовый процент содержания твердого вещества относительно 100% раствора полимера. Например, если общее содержание твердых веществ равно 20% масс., расчет может быть выполнен путем замены 20/100, то есть, 0,2 в математическом уравнении 2.

[00192] Кроме того, полимер, полимеризованный во втором реакторе, может быть перенесен в конечный реактор полимеризации по порядку, а полимеризация может проводиться до тех пор, пока конечный коэффициент конверсии полимеризации не достигнет 95% или больше. После проведения полимеризации во втором реакторе коэффициент конверсии полимеризации для каждого реактора от третьего реактора до конечного реактора полимеризации можно соответствующим образом контролировать, чтобы контролировать молекулярно-массовое распределение. После этого может быть введен агент, останавливающий реакцию, а в случае получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена активный полимер может быть передан на реакцию модификации, и в качестве агента, останавливающего реакцию, без ограничения может быть использован любой материал, обычно применяемый в данной области техники.

[00193] Кроме того, активный полимер, полученный на стадии (S1), может означать полимер, в котором объединены полимерный анион и металлорганический катион инициатора полимеризации.

[00194] Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена

[00195] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и этот способ характеризуется тем, что в способ получения полимера на основе сопряженного диена также включена стадия (S2) взаимодействия полимера, у которого поддерживается активность полимера, полученного на стадии (S1), с модификатором.

[00196] В способе получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена способ получения активного полимера такой же, как и способ стадии (S1) в случае полимера на основе сопряженного диена, и его описание будет опущено.

[00197] Стадия S2

[00198] Стадия (S2) представляет собой стадию модификации, на которой активный полимер, сохраняющий активность полимера, полученного на стадии (S1), взаимодействует с модификатором, и анионная активная часть активного полимера и алкокси-группа, связанная с силаном модификатора, могут вступать в реакцию. Модификатор может быть использован в количестве от 0,01 до 10 ммоль из расчета на суммарные 100 г мономера. В другом варианте модификатор может быть использован в молярном отношении 1:0,1-10, 1:0,1-5 или от 1:0,1 до 1:3 из расчета на 1 моль инициатора полимеризации стадии (S1).

[00199] Кроме того, по варианту осуществления настоящего изобретения модификатор может быть введен в реактор модификации, и стадия (S2) может быть проведена в реакторе модификации. В другом варианте осуществления модификатор может быть введен в передающую часть для перенесения активного полимера, полученного на стадии (S1), в реактор модификации для проведения стадии (S2), и реакция может быть проведена путем смешения активного полимера и модификатора в передающей части. В этом случае реакция может представлять собой реакцию модификации просто для сочетания модификатора с активным полимером или реакцию сочетания для соединения активного полимера на основе модификатора.

[00200] Вместе с тем, в способе получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена стадия дополнительного введения мономера на основе сопряженного диена к активному полимеру, полученному на стадии (S1), и их взаимодействия может быть также выполнена до реакции модификации стадии (S2), и в реакция модификации впоследствии может становиться более благоприятной. В этом случае мономер на основе сопряженного диена может быть введен в количестве от 1 до 100 моль из расчета 1 моль активного полимера.

[00201] Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по варианту осуществления настоящего изобретения означает способ, который может удовлетворять свойствам вышеупомянутого модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и, как описано выше, эффекты, обеспечиваемые настоящим изобретением, могут быть достигнуты, если эти свойства удовлетворены, а за счет регулирования других условий полимеризации различным образом, могут быть обеспечены физические свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена по настоящему изобретению.

[00202] Каучуковая композиция

[00203] В соответствии с настоящим изобретением предложена каучуковая композиция, включающая полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00204] Каучуковая композиция может включать (модифицированный) полимер на основе сопряженного диена в количестве 10% масс. или больше, от 10 до 100% масс. или от 20 до 90% масс., и в пределах этого интервала механические свойства, такие как прочность при растяжении и устойчивость к истиранию, являются прекрасными, и может быть достигнут превосходный баланс физических свойств.

[00205] Кроме того, при необходимости каучуковая композиция может включать другие каучуковые компоненты помимо (модифицированного) полимера на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковые компоненты могут быть включены в количестве 90% масс. или меньше из расчета на общую массу каучуковой композиции. В конкретном варианте осуществления другие каучуковые компоненты могут быть включены в количестве от 1 до 900 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. (модифицированного) полимера на основе сопряженного диена.

[00206] Каучуковым компонентом может быть, например, натуральный каучук или синтетический каучук, и, в частности, им может быть натуральный каучук (НК (NR)), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК (ENR)), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК (DPNR)) и гидрированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как бутадиен-стирольный сополимер (БСК (SBR)), полибутадиен (БК (BR)), полиизопрен (ИК (IR)), бутилкаучук (ИИК (IIR)), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-co-изопрен, неопрен, поли(этилен-co-пропилен), поли(стирол-co-бутадиен), поли(стирол-co-изопрен), поли(стирол-co-изопрен-co-бутадиен), поли(изопрен-co-бутадиен), поли(этилен-co-пропилен-co-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, и можно использовать любой каучук или смесь двух или более из них.

[00207] Каучуковая композиция может включать наполнитель в количестве от 0,1 до 200 масс.ч. или от 10 до 120 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. (модифицированного) полимера на основе сопряженного диена по настоящему изобретению. Наполнителем может быть, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия, коллоидный диоксид кремния и др., и предпочтительно наполнителем может быть влажный диоксид кремния, который обладает наиболее заметными эффектами улучшения характеристик разрушения и сопоставимыми эффектами сцепления на мокрой дороге. Кроме того, при необходимости каучуковая композиция может дополнительно включать наполнитель на основе углерода.

[00208] В другом варианте осуществления, если диоксид кремния используют в качестве наполнителя, вместе с ним может быть использован силановый связующий агент для улучшения армирования и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтокси-силилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)-тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметокси-силан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметокси-силан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропил-бензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолил-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилата моносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилат моносульфид, бис(3-диэтокси-метилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметил-силан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолил-тетрасульфид, и можно использовать один или смесь двух или более из них. Предпочтительно бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид могут быть использованы при рассмотрении эффектов улучшения армирующих свойств.

[00209] Кроме того, в каучуковой композиции по варианту осуществления настоящего изобретения, так как в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая сродство к диоксиду кремния, введена в активную часть, смешиваемое количество силанового связующего агента может быть меньше, чем обычно. Таким образом, силановый связующий агент может быть использован в количестве от 1 до 20 масс.ч. или от 5 до 15 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. диоксида кремния, и в пределах вышеприведенного интервала эффекты как связующего агента могут быть проявлены в значительной степени, и могут быть достигнуты эффекты предупреждения гелеобразования каучукового компонента.

[00210] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть подвергнута сшиванию серой, и может также включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент, в частности, может представлять собой порошок серы и может быть включен в количестве от 0,1 до 10 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента, и в пределах вышеприведенного интервала эластичность и прочность, требуемые для вулканизированной каучуковой композиции, могут быть гарантированы, и одновременно может быть достигнут превосходный коэффициент низкого расхода топлива.

[00211] Каучуковая композиция по варианту осуществления настоящего изобретения помимо приведенных выше компонентов может также включать разнообразные добавки, используемые в индустрии обычного каучука, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, пластификатор, противостаритель, агент, предупреждающий подвулканизацию, цинковые белила, стеариновую кислоту, термоотверждающуюся смолу или термопластичную смолу.

[00212] Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (M), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазил-сульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (ДФГ (DPG)), в количестве от 0,1 до 5 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

[00213] Технологическое масло в каучуковой композиции действует как мягчитель и может включать, например, соединения на основе парафина, нафтена или ароматические соединения. Ароматическое технологическое масло может быть использовано с учетом прочности при растяжении и устойчивости к истиранию, а технологическое масло на основе нафтена или парафина может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и свойств при низкой температуре. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 масс.ч. или меньше из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента. В пределах приведенного выше интервала может быть предотвращено ухудшение прочности при растяжении и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированного каучука.

[00214] Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин или конденсат дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 до 6 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

[00215] Каучуковая композиция по варианту осуществления настоящего изобретения может быть получена путем растирания с использованием измельчающего оборудования, такого как смеситель Бенбери, валки и закрытый резиносмеситель, в зависимости от указаний по перемешиванию, а каучуковая композиция, имеющая низкие экзотермические свойства и хорошие абразивные свойства, может быть получена в процессе вулканизации после формования.

[00216] Таким образом, каучуковая композиция может быть использована для производства любого элемента шины, такого как шинный протектор, подпротектор, боковина, обкладочный каучук каркаса, обкладочный каучук брекера, наполнительный шнур бортового крыла, бортовая лента и каучук для покрытия бортов, или для производства каучукового продукта в разных областях промышленности, например, вибростойкого каучука, ленточного транспортера и шланга.

[00217] Кроме того, настоящее изобретение предлагает шину, произведенную с использованием каучуковой композиции.

[00218] Шина может представлять собой шину или может включать шинный протектор.

[00219] Примеры

[00220] Далее настоящее изобретение рассмотрено более подробно со ссылкой на варианты осуществления. Варианты осуществления по настоящему изобретению могут быть модифицированы в другие разнообразные типы, и объем настоящего изобретения не должен быть ограничен описанными ниже вариантами. Варианты осуществления настоящего изобретения представлены для полного разъяснения изобретения специалисту, имеющему средний уровень знаний в данной области техники.

[00221] Экспериментальные данные I

[00222] Пример 1

[00223] В первый реактор из трех жидкофазных реакторов с постоянным перемешиванием (CSTR) непрерывно вводят н-гексан при скорости потока 5 кг/час, раствор мономера, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 1,16 кг/час, раствор мономера, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости потока 0,31 кг/час, раствор инициатора, в котором 6,6% масс. н-бутиллития растворено в н-гексане, при скорости потока 8,33 г/час, раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане в качестве полярной добавки, при скорости потока 2,25 г/час. В этом случае внутреннюю температуру реактора поддерживают при 60°C, и, когда коэффициент конверсии полимеризации достигает 72%, реагент полимеризации переносят из первого реактора во второй реактор через транспортную трубу.

[00224] Затем температуру второго реактора поддерживают при 60°C, и во второй реактор непрерывно вводят раствор, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 0,2 кг/час, и раствор полярной добавки, в котором 10% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане в качестве полярной добавки, при скорости потока 6 г/час, для участия в реакции. Когда коэффициент конверсии полимеризации достигает 95% или больше, реакцию завершают. После этого реагент полимеризации переносят из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу, и раствор, в котором 4,5% масс. тетрахлорида кремния растворено в н-гексане в качестве связующего агента, вводят при скорости потока 3,7 г/час и реакцию проводят 30 мин.

[00225] Затем раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30% масс. антиоксиданта, вводят при скорости 100 г/час и перемешивают. Полученный таким образом полимер вводят в горячую воду, нагретую паром, перемешивают для удаления растворителей и сушат на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды, получают немодифицированный сополимер на основе сопряженного диена.

[00226] Пример 2

[00227] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 70%.

[00228] Пример 3

[00229] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 поддерживают температуру первого реактора при 70°C, а температуру второго реактора при 65°C и переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 80%.

[00230] Пример 4

[00231] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 73%, и непрерывно вводят раствор полярной добавки, в котором 10% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, который дополнительно вводят во второй реактор при скорости потока 15 г/час.

[00232] Пример 5

[00233] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 77%, и непрерывно вводят раствор полярной добавки, в котором 10% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, который дополнительно вводят во второй реактор при скорости потока 1 г/час.

[00234] Пример 6

[00235] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 вводят в первый реактор раствор мономера, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 1,13 кг/час, раствор мономера, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости потока 0,28 кг/час, и раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане в качестве полярной добавки, при скорости потока 4,0 г/час, и переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 75%.

[00236] Сравнительный пример 1

[00237] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 66%.

[00238] Сравнительный пример 2

[00239] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 83%.

[00240] Сравнительный пример 3

[00241] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 вводят в первый реактор раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, при скорости потока 5 г/час, переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 75%, и во второй реактор не вводят дополнительно раствор полярной добавки.

[00242] Сравнительный пример 4

[00243] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 вводят в первый реактор раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, при скорости потока 5 г/час, переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 75%, и во второй реактор не вводят дополнительно раствор 1,3-бутадиена и раствор полярной добавки.

[00244] Экспериментальный пример 1. Оценка свойств полимера

[00245] Для каждого из немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, определяют содержание стирольной связи и содержание 1,2-винильной связи в каждом полимере, средневесовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР), вязкость по Муни (MV) и полную ширину на половине максимума пика tan δ, и результаты представлены ниже в таблице 1.

[00246] 1) Содержание стирольной связи и содержание 1,2-винильной связи (% масс.)

[00247] Содержание стирольной связи (СМ (SM)) и содержание 1,2-винильной связи в каждом полимере определяют и анализируют с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 МГц.

[00248] При проведении измерений с помощью ЯМР 1,1,2,2-тетрахлорэтан используют в качестве растворителя, а содержание стирольного звена и содержание винила вычисляют с учетом пика растворителя 5,97 м.д. и принимают 7,2-6,9 м.д. в качестве пиков статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. в качестве пиков блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. в качестве пиков 1,4-винила и 1,2-винила, и 5,1-4,5 м.д. в качестве пиков 1,2-винила.

[00249] 2) Средневесовая молекулярная масса (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, ×10³ г/моль) и молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР)

[00250] С помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (PL ГПХ220, Agilent Technologies) определяют среднечисленную молекулярную массу (Mn) и средневесовую молекулярную массу (Mw), а молекулярно-массовое распределение вычисляют путем деления средневесовой молекулярной массы на среднечисленную молекулярную массу.

[00251] - Колонка: использование двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании;

[00252] - Растворитель: смесь тетрагидрофурана и 2% масс. аминного соединения;

[00253] - Скорость потока: 1 мл/мин;

[00254] - Концентрация образца: 1-2 мг/мл (разбавлен в ТГФ);

[00255] - Впрыскиваемый объем: 100 мкл;

[00256] - Температура колонки: 40°C;

[00257] - Детектор: рефрактометрический;

[00258] - Стандарт: Полистирол (калибровка по кубической функции).

[00259] 3) Вязкость по Муни

[00260] Вязкость по Муни (ВМ (MV), (ML1+4, при 100°C) MU) измеряют с помощью прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°C. В этом случае используемый образец для испытания выдерживают при комнатной температуре (23±3°C) 30 мин или больше, отбирают 27±3 г образца, помещают в полость фильеры, а затем при проведении измерения управляют плитой 4 мин.

[00261] 4) Полная ширина на половине максимума (FWHM) пика tan δ

[00262] По отношению к полимерам, полученным в примерах и сравнительных примерах, с помощью анализа динамической вязкоупругости с использованием усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES) измеряют tan δ в зависимости от температуры в температурном интервале от -100 до 100°C с помощью динамического механического анализатора (TA Co., ARES-G2) с режимом кручения при частоте 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин. Получают график tan δ как на ФИГ. 1, и из графика определяют полную ширину на половине максимума пика.

[00263] Таблица 1

Раздел Пример Сравнительный пример 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 ЯМР
(% масс.) СМ 17 17 17 17 17 15 17 17 17 17 Винил 13 13 13 13 13 20 13 13 13 13 ГПХ Mn (×10³ г/моль) 443 456 452 466 479 451 447 461 473 458 Mw (×10³ г/моль) 828 834 823 853 877 857 822 848 856 847 ППД 1,87 1,83 1,82 1,83 1,83 1,90 1,84 1,84 1,81 1,85 Вязкость по Муни 99 97 96 101 102 101 98 99 101 101 FWHM пика tan δ (°C) 32 43 27 35 38 23 17 13 15 14

[00264] Что касается таблицы 1, то в случае полимеров, приготовленных способом получения по настоящему изобретению, все значения полной ширины на половине максимума пика tan δ показывают 20°C или больше, но это также подтверждает, что все сравнительные примеры не соответствуют способу получения по настоящему изобретению, показывая значение меньше чем 20°C. Таким образом, можно установить, что в соответствии со способом получения по настоящему изобретению возможен тонкий контроль микроструктуры полимера, а значение полной ширины на половине максимума пика tan δ может быть увеличено.

[00265] Экспериментальный пример 2. Оценка свойств каучуковой композиции

[00266] Для анализа и сравнения физических свойств каучуковых композиций, включающих каждый из немодифицированных полимеров на основе сопряженных диенов, полученных в примерах и сравнительных примерах, и произведенных из них формованных изделий, определяют вязкоупругие свойства и устойчивость к истиранию, соответственно, и результаты представлены ниже в таблице 3.

[00267] 1) Приготовление образцов каучука для испытания

[00268] Компаундирование проводят с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена примеров, сравнительных примеров и справочных примеров в качестве исходного каучукового материала в условиях компаундирования, показанных ниже в таблице 2. Исходные материалы в таблице 2 указаны в массовых частях из расчета на 100 масс.ч. исходного каучукового материала.

[00268] Таблица 2

Раздел Исходный материал Количество (масс.ч.) Первая стадия измельчения Каучук 100 Диоксид кремния 70 Связующий агент (X50S) 11,2 Технологическое масло 37,5 Цинковые белила 3 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант 2 Противостаритель 2 Воск 1 Вторая стадия измельчения Сера 1,5 Ускоритель вулканизации каучука 1,75 Ускоритель вулканизации 2

[00270] В частности, образец каучука для испытания измельчают посредством первой стадии измельчения и второй стадии измельчения. На первой стадии измельчения исходный каучуковый материал, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (TADE oil), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер), противостаритель (6PPD ((диметилбутил)-N-фенилфенилендиамин) и воск (микрокристаллический воск) перетирают с использованием смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. В этом случае начальную температуру измельчающего оборудования контролируют при 70°C и после окончания компаундирования получают смесь первого компаунда с температурой выгрузки 145°C. На второй стадии измельчения смесь первого компаунда охлаждают до комнатной температуры, смесь первого компаунда, серу, ускоритель вулканизации каучука (DPG (дифенилгуанидин)) и ускоритель вулканизации (CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид)) добавляют в измельчающее оборудование и смешивают при температуре 100°C или меньше, получают смесь второго компаунда. Затем за счет процесса отверждения при 160°C в течение 20 мин формируют образец каучука для испытания.

[00271] 2) Вязкоупругие свойства

[00272] Что касается образцов каучука для испытания, произведенных с включением полимеров, полученных в примерах и сравнительных примерах, для анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES) проводят измерение tan δ в зависимости от температуры в температурном интервале от -100 до 100°C с использованием динамического механического анализатора (TA Co., ARES-G2) с режимом кручения при частоте 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин, получают график tan δ. На полученном графике tan δ определяют значение tan δ при 0°C и значение tan δ при 60°C. В этом случае, если значение tan δ при низкой температуре 0°C растет, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге становится лучше, и, если значение tan δ при высокой температуре 60°C снижается, снижаются и гистерезисные потери, а сопротивление движению (коэффициент расхода топлива) становится лучше. Результирующие значения в таблице 3 индексируют путем приведения результирующих значений сравнительного примера 3 к 100, и, таким образом, более высокое численное значение означает более хорошие результаты.

[00273] 3) Устойчивость к истиранию (испытание на износ DIN)

[00274] В отношении каждого образца каучука проводят испытание на износ по DIN на основании стандарта ASTM D5963, и результаты показывают с помощью индекса потерь DIN (индекс потерь объема): индекс устойчивости к истиранию (ARIA, Метод A). В таблице 3 результирующие значения индексируют на основании результирующих значений сравнительного примера 3, и, таким образом, более высокое численное значение означает более хорошие результаты.

[00275] Таблица 3

Раздел Пример Сравнительный пример 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 Вязкоупругие свойства tan δ при 0°C 111 116 116 117 115 113 103 99 100 98 tan δ при 60°C 99 100 100 101 100 100 102 97 100 99 Устойчивость к истиранию 129 124 122 126 123 123 105 100 100 101

[00276] Данные таблицы 3 подтверждают, что в случае образцов каучука, включающих полимер по настоящему изобретению, имеющий полную ширину на половине максимума пика tan δ 20°C или больше, улучшенные характеристики сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивления движению проявляются сбалансированным образом и одновременно заметно улучшается устойчивость к истиранию.

[00277] С другой стороны, эти данные подтверждают, что в отличие от примеров в случае образцов каучука, включающих полимер сравнительного примера, имеющий полную ширину на половине максимума пика tan δ меньше 20°C, наблюдаются заметно ухудшенные сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление движению и проявляется очень плохая устойчивость к истиранию.

[00278] Экспериментальные данные II

[00279] Пример 7

[00280] В первый реактор из трех жидкофазных реакторов с постоянным перемешиванием (CSTR) непрерывно вводят н-гексан при скорости потока 5 кг/час, раствор мономера, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 1,16 кг/час, раствор мономера, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости потока 0,31 кг/час, раствор инициатора, в котором 6,6% масс. н-бутиллития растворено в н-гексане, при скорости потока 8,33 г/час и раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане в качестве полярной добавки, при скорости потока 2,25 г/час. В этом случае внутреннюю температуру реактора поддерживают при 60°C, и, когда коэффициент конверсии полимеризации достигает 70%, реагент полимеризации переносят из первого реактора во второй реактор через транспортную трубу.

[00281] Затем температуру второго реактора поддерживают при 60°C, и во второй реактор непрерывно вводят раствор, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 0,2 кг/час и раствор полярной добавки, в котором 10% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане в качестве полярной добавки, при скорости потока 6 г/час для участия в реакции. Когда коэффициент конверсии полимеризации достигает 95% или больше, реагент полимеризации переносят из второго реактора в третий реактор через транспортную трубу, и раствор, в котором 5% масс. N, N-диметил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворено в н-гексане в качестве модификатора, вводят при скорости потока 11,6 г/час, а реакцию проводят 30 мин.

[00282] Затем раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30% масс. антиоксиданта, вводят при скорости 100 г/час и перемешивают. Полученный таким образом полимер вводят в горячую воду, нагретую паром, перемешивают для удаления растворителей и сушат на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды, получают модифицированный сополимер на основе сопряженного диена.

[00283] Пример 8

[00284] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 непрерывно вводят раствор мономера, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 1,13 кг/час, раствор мономера, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости потока 0,28 кг/час, и раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане в качестве полярной добавки, при скорости потока 4,0 г/час, и переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 72%.

[00285] Пример 9

[00286] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 поддерживают температуру первого реактора при 70°C, а температуру второго реактора при 65°C, и переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 80%.

[00287] Пример 10

[00288] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 77%, и не вводят раствор 1,3-бутадиена во второй реактор, который дополнительно вводят во второй реактор.

[00289] Пример 11

[00290] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7 за исключением того, что в примере 7 непрерывно вводят раствор мономера, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 1,13 кг/час, раствор мономера, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости потока 0,28 кг/час, и раствор инициатора, в котором 6,6% масс. н-бутиллития растворено в н-гексане, при скорости потока 6,06 г/час, и переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 72%.

[00291] Пример 12

[00292] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7 за исключением того, что в примере 7 непрерывно вводят раствор мономера, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 1,08 кг/час, раствор мономера, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости потока 0,35 кг/час, и раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане в качестве полярной добавки, при скорости потока 3,0 г/час, переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 75%, и непрерывно вводят раствор 1,3-бутадиена, который дополнительно вводят во второй реактор, при скорости потока 0,24 кг/час.

[00293] Пример 13

[00294] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 73%, и непрерывно вводят раствор полярной добавки, в котором 10% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, который дополнительно вводят во второй реактор, при скорости потока 15,0 г/час.

[00295] Пример 14

[00296] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 переносят реагент полимеризации из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 73%, и непрерывно вводят раствор полярной добавки, в котором 10% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, который дополнительно вводят во второй реактор, при скорости потока 1 г/час.

[00297] Пример 15

[00298] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7 за исключением того, что в примере 7 непрерывно вводят раствор мономера, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 1,06 кг/час, переносят полимер из первого реактора во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 75%, и непрерывно вводят раствор 1,3-бутадиена, который дополнительно вводят во второй реактор, при скорости потока 0,30 кг/час.

[00299] Сравнительный пример 5

[00300] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 в первый реактор вводят раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, при скорости потока 17,5 г/час, переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 78%, и во второй реактор не вводят 1,3-бутадиен и полярную добавку.

[00301] Сравнительный пример 6

[00302] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 12, за исключением того, что в примере 12 в первый реактор вводят раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, при скорости потока 6,0 г/час, переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 73%, и во второй реактор не вводят полярную добавку.

[00303] Сравнительный пример 7

[00304] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 8, за исключением того, что в примере 8 в первый реактор вводят раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, при скорости потока 17,5 г/час, и во второй реактор не вводят полярную добавку.

[00305] Сравнительный пример 8

[00306] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 12, за исключением того, что в примере 12 в первый реактор вводят раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, при скорости потока 12,0 г/час, переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 76%, во второй реактор вводят раствор, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости потока 0,24 кг/час и не вводят полярную добавку.

[00307] Сравнительный пример 9

[00308] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 65%.

[00309] Сравнительный пример 10

[00310] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 87%.

[00311] Сравнительный пример 11

[00312] Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как и в примере 7, за исключением того, что в примере 7 в первый реактор вводят раствор полярной добавки, в котором 2% масс. дитетрагидрофурилпропана растворено в н-гексане, при скорости потока 5,0 г/час, переносят реагент полимеризации во второй реактор, когда коэффициент конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 75%, во второй реактор не вводят раствор полярной добавки и проводят реакцию сочетания путем непрерывной подачи раствора, в котором 4,5% масс. тетрахлорида кремния растворено в н-гексане, при скорости потока 3,7 г/час в качестве связующего агента вместо модификатора.

[00313] Экспериментальный пример 3. Оценка свойств полимеров

[00314] Для каждого из модифицированных и немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах 7-15 и сравнительных примерах 5-11, определяют содержание стирольной связи и содержание 1,2-винильной связи в каждом полимере, средневесовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР) и полную ширину на половине максимума пика tan δ таким же методом, как в экспериментальном примере 1 раздела экспериментальных данных I. Результаты представлены ниже в таблице 4.

[00315] Таблица 4

Раздел Пример Сравнительный пример 7 8 9 10 11 12 13 14 15 5 6 7 8 9 10 11 ЯМР (% масс.) Стирольный мономер 17 15 17 17 17 20 17 17 17 15 20 15 20 17 17 17 Винил 13 20 13 13 13 13 13 13 13 25 13 20 20 13 13 13 ГПХ Mn (×10³ г/моль) 371 394 378 407 475 363 383 387 401 372 404 385 415 391 411 473 Mw (×10³ г/моль) 601 643 628 636 746 589 605 608 642 600 643 627 664 610 699 856 ППД 1,62 1,63 1,66 1,56 1,57 1,62 1,58 1,57 1,60 1,61 1,59 1,63 1,60 1,56 1,70 1,81 Вязкость по Муни 78 86 83 85 97 76 81 81 85 78 86 83 90 81 88 101 FWHM пика δ (°C) 31 30 35 39 37 28 42 37 24 13 17 16 17 19 12 15

[00316] Данные таблицы 4 подтверждают, что все полимеры, приготовленные способом получения по настоящему изобретению, показывают значения полной ширины на половине максимума пика tan δ 20°C или больше, а все сравнительные примеры, которые не соответствуют способу получения по настоящему изобретению, показывают значения меньше 20°C. Благодаря этому в соответствии со способом получения по настоящему изобретению установлено, что возможен тонкий контроль микроструктуры полимера, а значение полной ширины на половине максимума пика tan δ может быть увеличено.

[00317] Экспериментальный пример 4. Оценка свойств каучуковых формованных изделий

[00318] Для сравнения и анализа физических свойств каучуковой композиции, включающей каждый из модифицированных и немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, и произведенных из них формованных изделий, вязкоупругие свойства и устойчивость к истиранию измеряют тем же методом, что и в экспериментальном примере 2 раздела экспериментальных данных I. Результаты представлены ниже в таблице 5.

[00319] Кроме того, в таблице 5 вязкоупругие свойства и устойчивость к истиранию примеров 7-15 и сравнительных примеров 5-11 проиндексированы на основании измеренных результирующих значений сравнительного примера 11, и более высокие численные значения означают более хорошие результаты.

[00320] Таблица 5

Раздел Пример Сравнительный пример 7 8 9 10 11 12 13 14 15 5 6 7 8 9 10 11 Вязкоупругие свойства tan δ при 0°C 118 118 116 117 113 114 117 115 113 100 101 98 99 106 101 100 tan δ при 60°C 108 107 108 109 113 112 111 109 110 107 108 111 108 110 107 100 Устойчивость к истиранию 122 123 127 125 127 125 128 124 122 99 98 97 99 105 102 100

[00330] Что касается таблицы 5, то в случае образцов каучука, включающих полимер по настоящему изобретению, имеющий полную ширину на половине максимума пика tan δ 20°C или больше, может быть подтверждено, что сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление движению показывают улучшенные свойства сбалансированным образом, и одновременно заметно улучшается устойчивость к истиранию. Напротив, в случае образцов каучука, включающих полимер сравнительного примера, имеющий полную ширину на половине максимума пика tan δ меньше 20°C, может быть подтверждено, что в отличие от примеров сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление движению заметно ухудшаются, а устойчивость к истиранию очень плохая.

Настоящее изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к полимеру на основе сопряженного диена. Предложен полимер на основе сопряженного диена, содержащий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и повторяющееся звено, полученное из винильного ароматического мономера. Мономер на основе сопряженного диена представляет собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена). Винильный ароматический мономер представляет собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 3-(2-пирролидино-этил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола. При этом на графике зависимости tan δ от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES), значение полной ширины на половине максимума (FWHM) пика tan δ, показанного в температурном интервале от -100 до 100°C, составляет 20°C или больше. Система реометрического расширения проводит измерения с помощью динамического механического анализатора с режимом кручения в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин. Описанный полимер и изделия из него обладают увеличенным сопротивлением проскальзыванию и устойчивостью к истиранию. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 4 пр.

1. Полимер на основе сопряженного диена, содержащий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и повторяющееся звено, полученное из винильного ароматического мономера,

причем на графике tan δ в зависимости от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES), значение полной ширины на половине максимума (FWHM) пика tan δ, показанного в температурном интервале от -100 до 100°C, составляет 20°C или больше, и

усовершенствованная система реометрического расширения проводит измерения с помощью динамического механического анализатора с режимом кручения в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин,

где мономер на основе сопряженного диена представляет собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена), и

где винильный ароматический мономер представляет собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 3-(2-пирролидино-этил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола.

2. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором значение полной ширины на половине максимума пика tan δ составляет от 20 до 80°C.

3. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором значение полной ширины на половине максимума пика tan δ составляет от 30 до 60°C.

4. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором пик tan δ проявляется в температурном интервале от -80 до 20°C.

5. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гельпроникающей хроматографии, является унимодальной, а молекулярно-массовое распределение имеет значение от 1,0 до 3,0.

6. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся звено, полученное из винильного ароматического мономера, и функциональную группу, полученную из модификатора,

причем на графике tan δ в зависимости от температуры, полученном из анализа динамической вязкоупругости с помощью усовершенствованной системы реометрического расширения (ARES), значение полной ширины на половине максимума (FWHM) пика tan δ, показанного в температурном интервале от -100 до 100°C, составляет 20°C или больше, и

усовершенствованная система реометрического расширения проводит измерения с помощью динамического механического анализатора с режимом кручения в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,5% и при скорости повышения температуры 5°C/мин,

где мономер на основе сопряженного диена представляет собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена),

где винильный ароматический мономер представляет собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 3-(2-пирролидино-этил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола, и

где модификатор представляет собой соединение, представленное ниже формулой 1:

[Формула 1]

причем в формуле 1

R¹ представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода,

R² и R³, каждый независимо, представляют собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода,

R⁴ представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода,

a и m, каждый независимо, означают целое число, выбираемое в интервале от 1 до 3, и n означает целое число, равное 2.

7. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 6, в котором модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет содержание Si и N 50 ч/млн или больше каждого из расчета на общую массу полимера.

8. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 6, в котором кривая молекулярно-массового распределения, полученная с помощью гельпроникающей хроматографии, является унимодальной, и молекулярно-массовое распределение имеет значение от 1,0 до 3,0.

9. Каучуковая композиция для получения формованных изделий, содержащая полимер и наполнитель, где полимером является полимер на основе сопряженного диена по п. 1 или модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 6 и

где наполнитель представляет собой диоксид кремния.

10. Каучуковая композиция по п. 9, в которой наполнитель присутствует в количестве от 0,1 до 200 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. полимера.