Катализатор для газофазного окисления сероводорода до элементарной серы Советский патент 1989 года по МПК B01J21/06 

Изобретение относится к катализаторам окисления сероводорода до элементарной серы кислородом воздуха и может найти применение в процессах получения серы приочистке сероводородсодержащих природных газов и сероводородсодержащих газов, образующихся в качестве отходов в результате обессеривания нефтепродуктов. Кроме того, катализатор может быть использован для обезвреживания хвостовых газов, содержащих сероводород, например, в ггроцессе Клауса.

Известен катализатор для окисления сероводорода до элементарной серы- на основе гидрата окиси железа, например болотная руда, отходы алюминиевой промьппленности, с добавлением древесных опилок и извести.

Известен также катализатор для газофазного окисления сероводорода и сероводородсодержапщх газов, состоящий из окисей алюминия и титана с содержанием 85 - 95% , и 5 15 % TiO., в присутствии которого 95,0 - 100,0 %-ая конверсия серовоорода достигается при объемной ско

i рости 3000 и содержании в исходной смеси до 3,0%. Процесс осуществляется без образования побочного сернистого ангидрида. Однако, в присутствии одного литра алюмотитанового катализатора за час удается переработать газ, содержащий не лее 90 л , из которого образуется не более 125 г серы. о о

Цель изобретения - разработка аксотивного катализатора окисления сероводорода до элементарной серы, в

lN5 присутствии которого 94,0 - 100,0 %ная конверсия последнего обеспечивается при повьппенных объемных скоростях, составляющих 5000 - 10000 ч и концентрации сероводорода 3,0%.

Это достигается применением двуокиси титана в анатазной форме или совместно с 5,0 - 50,0 мас.% двуокиси титана в рутильной форме в качестве катализатора для газофазного окисления сероводорода до элементарной серы. Двуокись титана как катализатор используется во многих процессах, в частности, каталитическое действи TiO- установлено в реакциях конденс ции ацетапьдегида в кротоновый альдегид, формальдегида с метилэтилкетоном в метилизопропенилкетон, анилина с метанолом в о, п - толуидин кроме того, двуокись титана является катализатором изомеризации oi-пинена в камфен и лимонен, дегидратации изопропилового спирта в пропилен. Известно, что структура и свойст ва катализаторов из TiO существенн образом зависит от ее полиморфных форм, Рентгенофазовыманализом установ лено, что используемая двуокись тит на в качестве катализатора для газо фазного окисления сероводорода согласно изобретению имеет анатазную структуру или в смеси с 5,0 - . 50,0 мас,% рутильной структуры, В присутствии литра двуокиси титана анатазной-формы в течение часа удается переработать газ, содержащи до зоб л НдЗ с образованием до 420 серы, НТО бопее чем в три раза превосходит показатели процессов в при сутствии алюмотитаноокисного катали затора. Каталитические свойства двуокиси титана анатазной формы проверяют в реакции окисления сероводорода до элементарной серы на исскусственной газовой смеси следующего состава, в об%: метан 41,0 - 70,0; этан 2,3 4,0; пропан 1,2 -2,0;.сероводород 3,0 -6,0; кислород 4,5 -9,0; азот 16,5 - 29,5, Исследование проводят на установке непрерывного действия автоматической подачей реакционной , смеси и регулированием температуры процесса в интервале 230 - , объемной скорости 5000,- 10000 отношении Ojji : Н S 1,5, Анализ сырья и продуктов реакции проводят хроматографически. Подготовку сорбе тов и проверку их разделяющей спосо ности проводят в соответствии со стандартом (ГОСТ 14920 - 69)/ По экспериментальным данным, полученным на модельной установке при 230 - 300 С, объемной скорости реак,„„.. г,пАп ,ллАп ,.-1 „ ..„„, ционной смеси 5000 - 10000 ч и моль ном отношении воздух: сероводород - 1,5, конверсия сероводорода составляет 77 - 100 % при селективности не ниже 87,0%, съем серы до 420 г с литра катализатора в час.; Пример 1, В качестве катализатора исследована двуокись т;ктана, со структурой 100%-го анатаза. Для приготовления двуокиси титана со структурой 100%-го анатаза ЗфО г тетрахлорида титана вносят в 300 мл концентрированной соляной кислоты при непрерывном перемешивании. Образовавшийся раствор разбавляют в 7 л дистиллированной воды. Для осаждения гидроокиси титана используют разбавленный раствор аммиака, содержащий 0,9 л последнего в 9,0 л дистиллированной воды. Осадок промывают водой до значения рН в промывных водах равном 7, сушат при 130°С 3 ч и прок-аливают при 500 С 5 ч. Через 3,5 г катализатора, нагретого до 230 С, пропускают 4 ч реакционную смесь в количестве 60 л, содержащую 1,8 л сероводорода, 2,7 л кислорода, 12,8 л азота и 42,7 л углеводородов (концентрации сероводорода в смеси равна 3,0, кислорода 4,5%), В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила 100% степень превращения в элементарную серу 100%, В продуктах реакции сернистый газ и другие продукты окисления сероводорода не обнаружены, В изученных условиях из 150 л сероводорода, пропущенного -через литр катализатора, за час образуется 41 г элементарной серы, Пример2, В качестве катализатора исследована двуокись титана, со структурой 100%-го анализа. Через 3,5 г катализатора, нагретого до 270С, пропускают 5 ч, реак-: ционная смесь в количестве 75 л, со-; . держащая 0,3 л сероводорода, 4,5 л кислорода, 21,4 л азота и 46,) л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси равна 4,0%, кислорода 6,0%), В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила 100%, степень превращения в элемент арную серу ;- 87,0%, степень превращения в сернистый газ - 13,0%. В изученных условиях из 200 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется 248 г элементарной серы,. ПримерЗ,В качестве катализатора использована двуокись титана, со структуро 100%-ного анатаза. Через 3,5 г катализатора, нагретого до , пропускают 4 ч реакционную смесь в количестве 60 л, со держащую 3,6 л сероводорода, 5,4 л кислорода, 25,6 л азота и 25,4 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси равна 6,0%, кислорода - 9,0%), В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила 94,0%, степень превращения в элементарную серу 90,3%, степень превращения в сернистый газ - 3,7%. В изученных условиях из 300 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час обра зуется 387 г элементарной серы, Пример4, В качестве кат:ализатора исследована двуокись титана со структурой 100%-го анатаза. Через 3,5 г катализатора, нагретого до 280 С, пропускают 5 ч реакци онную смесь в количестве 150 л, содержащую 4,5 л сероводорода, 6,75 л кислорода, 32,25 л азота и 106,5 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси 3,0%, кислорода 4,5%). В результате реакции суммарна конверсия сероводорода составила 98,0%, степень превращения в элементарную серу - 98,0%. В продуктах реакции сернистый газ и другие продукты окисления сероводорода не обнаружены. В изученных условиях на 300 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется 420 г элементарной серы. 11ример5. В качестве катализатора использована двуокись титана со структурой 100% рутила. Для получения двуокиси титана рутйльной формы гидроокись титана, полученную на методике, описанной для приготовления анатаза, сушат 3 ч и прокачивают при 1000°С в течение 5 ч Образование чистого рутила подтверждено также рентгенофазовым анализом. Через г катализатора, нагретого до. 270С, пропускают 5 ч реакционную смесь в количестве 150 л, содержащую 4,5 л сероводорода, 6,75 л кислорода 32,25 л азота и 106,5 л углеводородов (концентрация сероводорода в сме си равна 3,0%,.кислорода - 4,5%). В результате .реакции суммарная конверсия сероводорода составила 33,0%, степень превращения в элементарную серу - 33,0%, В продуктах реакции сернистый газ и другие продукты окис7Ленин сероводорода не обнаружеш. В изученных условиях из 300 л сероводорода, проп -щенного через литр катализатора, за час образуется 141 г элементарной серы. Примерб, В качестве катализатора использована двуокись титана со структурой 50% анатаза и 50% рутила, о чем свидетельствует рентгенограмма этого образца. Этот катализатор получен из той же гидроокиси титана после 3-х часового просушивания ее при 130 С и протечение 5 ч. каливания при 900 С в Через 3,4 г катализатора, нагретого до 270°С, пропускают 4 ч реакционную смесь в количестве 120 л, содержащую 3,6 л сероводорода, 5,4 л кислорода, 25,6 л азота и 85,4 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси 3,0%, кислорода - 4,5%). В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила 61,0%, степень превращения в элементарную серу - 61,0%. В продуктах реакции сернистый газ и другие продукты . окисления сероводорода не обнаружены. В изученных условиях из 300 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется, 260 г элементарной серы. Пример 7. В качестве катализатора использована двуокись титана со структурой 70% анатаза и 30% рутила. Указанные соотношения между анатазом и рутилом в катализаторе получают в результате высушивания гидроокиси титана при 3 ч и прокаливания при 800С 5ч. Через 3,3 г катализатора, нагретого до пропускают 5 ч реакционную смесь в количестве 150 л, содержащую 4,5 л сероводорода, 6,75л кислорода, 32,25 л азота и 106,5 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси 3,0% кислорода - 4,5%). В результате реакции суммарная конверсия сероводорода составила 85jO%,степень превращения в элементарную серу - 85,0%.в продуктах реакции сернистый газ и другие продукты окисления сероводорода не обнаружены. .В изученных условиях на 300 л сероводорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется 364 г элементарной серы. ;,..:. 4-: П p и м ер 8, В качейтве катализатора использована двуокись THtana со структурой 95,0% анатаза и 5,0% рутила, Катализатор такого состава получе просушиванием гидроокиси титане при и прокаливанием при в течение часа. Через 3,3 г катализатора, нагретого до , пропускают 5 ч реакционную смесь в количестве 150 л, содержащую 4,5 л сероводород 6,75 л кислорода, 32,25 л азота и 106,5 л углеводородов (концентрация сероводорода в смеси 3,6%, кислорода - 4,5%), В результате реакции суммарная конверсия-сероводорода сос тавила 95,0%, степень превращения в элементарную серу - 93.0%, степень превращения в сернистый газ - 2,0%, В изученных условиях из 300 л серово дорода, пропущенного через литр катализатора, за час образуется 398 г элементарной серы. Как видно из примеров, двуокись титана анатазной формы при содержании сероводорода в исходной смеси не более 3,0 об, в интервале объемных скоростей 5000,0 - 10000,0 обеспечивает 98,0 - 100,0%-ное образование элементарной серы при 98,0 - 100,0% селективности процесса, С увеличением концентрации сероводорода до 4,6 - 6,0 об, селективность процесса , падает до 87,0 96,0%, С уменьшением содержания двуокиси титана в анатазной форме в составе катализатора показатели процесса монотонно ухудшаются.

Применение двуокиси титана в анатазной форме или в смеси с 5,0- 50,0 мас.% двуокиси титана в рутиль- ной форме в качестве катализатора для газофазного окисления сероводо"- рода до элементарной серы.